李 東，高彩云

(1.北方民族大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，寧夏 銀川 750021；2.北方民族大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，寧夏 銀川 750021)

環(huán)境不僅是人類賴以生存的基礎(chǔ)，同時對人類的各項生產(chǎn)活動都產(chǎn)生巨大的影響，而且對各類金屬產(chǎn)品的使用壽命和穩(wěn)定性產(chǎn)生重要的影響。因此，防腐蝕涂層材料與技術(shù)的研究具有重要的現(xiàn)實意義。但是傳統(tǒng)的防銹涂料中含有大量的有機(jī)溶劑，并且涂料的成分中還含有有毒物質(zhì)，會對環(huán)境造成極大地污染。因此，開發(fā)出一種綠色的，安全無毒無公害的材料及制備技術(shù)是目前金屬腐蝕與防護(hù)的領(lǐng)域的研究熱點。

Parylene涂層，是一種具有高結(jié)晶度的熱塑性高分子材料[1-2]。Parylene涂層能涂覆到各種工件表面，氣態(tài)顆粒無孔不入,它能進(jìn)入到傳統(tǒng)涂敷不能到達(dá)的任何地方，并且不會在涂層內(nèi)部產(chǎn)生殘余機(jī)械應(yīng)力。此外，Parylene涂層材料本身安全無毒，不會對人體造成傷害，而且沉積工藝完全環(huán)保，符合環(huán)境友好材料的基本要求。因此，自上世紀(jì)60年代開發(fā)問世以來，根據(jù)Parylene有機(jī)薄膜分子結(jié)構(gòu)的不同，大體可分為N型(無取代基)，簡稱Parylene N、C型(1氯取代基，簡稱Parylene C、D型(2氯取代基)簡稱Parylene D[3-7]。分子式如圖1所示。

圖1 聚對二甲基苯類聚合物的結(jié)構(gòu)式

Parylene涂層材料以其獨特的工藝和性能優(yōu)勢在各種高技術(shù)領(lǐng)域不斷得到應(yīng)用。近年來，Parylene N和Parylene C涂層在微電子領(lǐng)域、生物醫(yī)用電子、航空航天和軍事等諸多領(lǐng)域都取得了廣泛的應(yīng)用[8-13]。

Parylene涂層通過阻止腐蝕性物質(zhì)與金屬表面直接接觸，進(jìn)而降低金屬的腐蝕速率是Parylen涂層防腐的主要機(jī)理。研究Parylen涂層防腐機(jī)理對實際生產(chǎn)有著現(xiàn)實的指導(dǎo)意義，也是目前的基礎(chǔ)研究中的一項重要課題。但是，有關(guān)Parylene涂層在防腐蝕領(lǐng)域的報道還相對較少。

因此，本文針對這一現(xiàn)狀，選擇一氯對二甲基苯二聚體為原料，通過真空化學(xué)氣相沉積工藝在金屬表面涂覆Parylene C涂層。氯原子取代了苯環(huán)上的一個氫原子，增大了Parylene C涂層的密度，使得Parylene C涂層將電性能和物理性能完美的結(jié)合起來，很好地阻礙了水分和其它腐蝕性氣體對基體金屬的腐蝕破壞。

1 實驗部分

1.1 實驗原料的選擇

以對一氯對二甲基苯二聚體和對二甲基苯二聚體為原料，采用真空物理化學(xué)氣相沉積法制備的Parylene涂層分別稱作Parylene C和Parylene N涂層。通過對一氯對二甲基苯二聚體和對二甲基苯二聚體的形貌和熱學(xué)性能分析，確定一氯對二甲基苯二聚體為實驗原料。

1.2 實驗儀器及設(shè)備

Diamond TG/DTA熱重-差熱綜合熱分析儀；日本日立公司S-4300型掃描電子顯微鏡；JY-82B型接觸角測定儀，利用涂覆過Parylene C涂層的紙為試樣，測試涂層對水的接觸角； LK2005型電化學(xué)工作站，以涂覆Parylene C涂層的4 mm×15 mm的銅片為工作電極，鉑絲電極為對電極，Ag/AgCl為參比電極。以3.5%NaCl溶液為腐蝕環(huán)境，測定試件的平衡開路電位、電化學(xué)交流阻抗譜和塔菲爾曲線，進(jìn)而得到涂層的腐蝕電位和腐蝕電流密度。

1.3 Parylene C涂層的制備

稱取一定量的一氯對二甲基苯二聚體放入料盒，加熱料盒到150℃，物料受高溫作用發(fā)生升華進(jìn)而使氣體分子運動加劇。隨后，當(dāng)氣體進(jìn)入680℃的裂解室后，氣體在高溫環(huán)境下發(fā)生裂解反應(yīng)形成帶自由基的活性一氯對二甲基苯，然后在沉積室內(nèi)于室溫條件(25℃)下，游離態(tài)的一氯對二甲基苯在銅的表面沉積聚合，形成Parylene C涂層，反應(yīng)過程如圖2所示。

圖2 Parylene C的形成過程示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗原料的選擇

通過對一氯對二甲基苯二聚體和對二甲基苯二聚體的微觀形貌分析可以看到，一氯對二甲基苯二聚體(圖3中的a)的表面形貌為不規(guī)則且大小不均勻的長方體形，但是對二甲基苯二聚體(圖3中的b)的形貌微是較為規(guī)則的正四面錐體，且對二甲基苯二聚體的平均粒徑大于一氯對二甲基苯二聚體，因此不利于Parylene有機(jī)涂層在制備過程中的蒸發(fā)。

圖3 一氯對二甲基苯二聚體(a)和對二甲基苯二聚體(b)的掃描電鏡圖

圖4 一氯對二甲基苯二聚體和對二甲基苯二聚體的 熱重分析曲線

一氯對二甲基苯二聚體和對二甲基苯二聚體兩種原料粉末的熱重分析如圖4所示，在25～300℃溫度范圍內(nèi)，兩種原料粉末質(zhì)量的變化均經(jīng)歷了三個階段。一氯對二甲基苯二聚體在25～173℃之間時，失重率較小，在173～264℃時，為一氯對二甲基苯二聚體熱分解的主要階段， 264～300℃時熱失重過程結(jié)束，失重率約為90%。對二甲基苯二聚體在25～145℃范圍內(nèi)時熱失重緩慢。在145～280℃之間時熱失重明顯，最后在280～300℃完全分解。熱重分析表明一氯對二甲基苯二聚體的熱分解溫度為173℃，對二甲基苯二聚體熱分解溫度為145℃，既一氯對二甲基苯二聚體較對二甲基苯二聚體有較高的蒸發(fā)溫度。綜上分析，本實驗采用一氯對二甲基苯二聚體作為實驗原料。

2.2 Parylene C涂層的防水特性的測試

為了測試Parylene C涂層的防水特性，將Parylene C涂層涂覆到普通面巾紙上之后，對得到的Parylene C涂層的厚度以及Parylene C-H2O的表面接觸角進(jìn)行測量。由圖5a可以看出，Parylene涂層的厚度與涂覆時間成正比例關(guān)系。由圖5b表面接觸角的測試結(jié)果表面，未涂覆Parylene涂層試樣的表面接觸角很小，當(dāng)在普通面巾紙表面涂覆Parylene涂層的5、10、15 min后，接觸角雖然隨著涂覆時間的增大而增大，但是防水性能依然很差。這主要是因為涂覆時間為5～15 min時，在材料的表面還沒有形成均勻的Parylene C涂層，因此并沒有起到良好防水的作用。當(dāng)涂覆時間在20 min時，表面接觸角開始迅速增大至114.04°。但是當(dāng)涂覆時間的繼續(xù)延長時，表面接觸角基本保持不變。以上結(jié)果表明，當(dāng)涂覆時間為20 min時，在材料的表面就開始形成了均勻的Parylene C防護(hù)涂層，在這以后，表面接觸角的大小與涂覆時間的長短和涂層的厚度沒有關(guān)系，證實了Parylene C涂層具有優(yōu)異的防水性能。如果將Parylene C涂覆到金屬材料的表面后，可以有效的防止水分的進(jìn)入，起到防腐蝕的作用。

圖5 (a) 涂覆時間與涂層厚度的關(guān)系，(b) 紙質(zhì)材料涂覆時間與Parylene C-H2O接觸角之間的關(guān)系

2.3 Parylene C涂層掃描電鏡照片

在銅片表面涂覆Parylene C涂層，涂覆時間分別5、10、20以及150 min。然后，在相同的倍率下(10000倍)下觀察不同涂覆時間與Parylene C涂層形貌之間的關(guān)系，如圖6所示。從圖6 (a)中明顯看出，當(dāng)涂覆時間為5 min時，在銅片表面沒有形成連續(xù)的Parylene C涂層。當(dāng)涂覆時間為10 min時(圖6中的b)，不連續(xù)的部分在減少，有形成連續(xù)涂層的傾向。當(dāng)涂覆時間為20 min時(圖6中的c)，在銅片表面形成了均勻連續(xù)，無裂縫裂痕，無氣泡，無縮邊縮孔的Parylene C涂層。當(dāng)涂覆時間增加到150 min(圖6 中的d)，銅片表面雖然能夠形成連續(xù)的涂層，但是能明顯的看到涂層的疊加的痕跡，這是因為隨著涂覆時間的增長，大量Parylene C在銅片表面沉積形成涂層，致使涂層厚度增加的緣故。電子掃描顯微鏡觀察的結(jié)果與表面接觸角測定的結(jié)果相吻合。這也充分說明涂覆時間為20 min時，Parylene C便可以在基體的表面形成均勻連續(xù)的涂層。表1中X射線能譜分析結(jié)果表明，不同涂覆時間下制備的涂層內(nèi)部，除了C元素和Cl元素之外沒有其它雜質(zhì)元素，保證了Parylene C涂層的純凈性。Cl元素存在可以有效地的阻止氧元素和其它腐蝕性氣體的通過。

圖6 以銅片為基底材料，不同涂覆時間與Parylene C涂層形貌之間的關(guān)系

表1 Parylene C涂層X射線能譜分析

2.4 Parylene C涂層防腐蝕性能

對Parylene C涂層進(jìn)行電化學(xué)測試，考察涂層對金屬的防腐蝕性能。圖7為不同涂覆時間制備Parylene C涂層的開路電位曲線(OCP)，圖8為電化學(xué)交流阻抗(EIS)，圖9為塔菲爾曲線(Tafel)。

OCP和EIS的測試結(jié)果表面，隨著涂覆時間的增大，Parylene C涂層厚度的增加，腐蝕電位正移，阻抗提高，防腐蝕性能隨著涂覆時間的增大而提高。

Tafel曲線表明，裸銅的腐蝕電位為-0.3 V，腐蝕電流密度為10-5.3A/cm-2。涂有Parylene C涂層的銅片的腐蝕電位正移，腐蝕電流密度減小，證實了涂有Parylene C涂層的銅片防腐蝕性能較裸銅有了明顯的提高。但是當(dāng)涂覆時間為5～10 min時，腐蝕電位與腐蝕電流密度變化不大，這主要是因為涂覆時間過短，涂層厚度過薄且沒有在銅的形成均勻的涂層，沒有起到很好的防腐蝕作用。當(dāng)涂覆時間為20 min時，腐蝕電位正向移動了0.1 V，腐蝕電流密度減小到10-7.5A/cm-2。結(jié)果表明，當(dāng)涂覆時間為20 min是，在銅的表面形成了成分均一的Parylene C涂層，涂層中的Cl元素有效地阻礙了水分和O2的擴(kuò)散路徑。此結(jié)果與圖5表面接觸角和圖6掃描電鏡的結(jié)果相吻合。

圖7 不同涂覆時間制備Parylene C涂層在3.5%NaCl中的 開路電位曲線

圖8 不同涂覆時間制備Parylene C涂層在3.5%NaCl中的 電化學(xué)交流阻抗譜

圖9 不同涂覆時間制備Parylene C涂層的在3.5% NaCl中的Tafel曲線

本文以一氯對二甲基苯二聚體為原料，通過物理化學(xué)沉積的方法在銅的表面沉積Parylene C涂層，形成過程如圖10。聚合過程中由于吸附作用，使部分單體粒子在涂層表面附著，隨后這些粒子被吸收進(jìn)入到涂層內(nèi)部后在涂層內(nèi)擴(kuò)散、聚合；同時，另一部分的單體分子與基體表面發(fā)生彈性碰撞、蒸發(fā)解吸，返回到氣相中。Parylene C涂層形成過程中，首先形成短鏈自由基，隨后被吸附的單體再與這些活性自由基基團(tuán)聚合，使鏈的長度增長。沉積聚合不僅可以發(fā)生在基體表面，更能擴(kuò)散到涂層的體相中是本實驗與傳統(tǒng)的化學(xué)氣相沉積不同之處。

圖10 Parylene C涂層形成過程示意圖

3 結(jié)論

本文一氯對二甲基苯二聚體為原料，通過物理化學(xué)沉積的方法在銅的表面沉積了成分均一的Parylene C涂層。OCP結(jié)果表明，Parylene C涂層顯著地提高了金屬的腐蝕電位，對金屬起到陽極保護(hù)的作用。EIS結(jié)果證明了Parylene C涂層有效阻擋了腐蝕的介質(zhì)對基體金屬材料的腐蝕。Tafel曲線測試結(jié)果表明，當(dāng)涂覆時間為20 min時即可使腐蝕電流密度減小到10-7.5A /cm-2，說明Parylene C涂層對銅有較好的防腐蝕作用。