劉曉敏 李亦回 王興濤 趙一新

(上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200240)

1 引 言

有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料憑借其適宜的帶隙、高吸收系數(shù)等優(yōu)異的光電性能[1?3],被視為極具前景的光電功能材料.2009年Kojima等[4]將有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的鹵素鈣鈦礦材料用于太陽(yáng)能電池,此后鈣鈦礦太陽(yáng)能電池飛速發(fā)展[5?10],當(dāng)前其光電轉(zhuǎn)換效率已達(dá)23.7%[11].有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料具有ABX3(A為 CH3CH3+(MA+)等有機(jī)陽(yáng)離子,B為金屬離子(Pb2+,Sn2+),X為鹵素元素(I–1,Br–1,Cl–1))的結(jié)構(gòu)通式[12].因A位置為有機(jī)陽(yáng)離子,在高溫、高濕以及光照條件下長(zhǎng)時(shí)間暴露時(shí),有機(jī)陽(yáng)離子從材料中釋放,導(dǎo)致鈣鈦礦降解[13].全無(wú)機(jī)鈣鈦礦由于未引入有機(jī)陽(yáng)離子,克服了溫度所導(dǎo)致的熱不穩(wěn)定問(wèn)題,因此受到了廣泛關(guān)注[14?17].在全無(wú)機(jī)鉛鹵鈣鈦礦中,單鹵素材料CsPbX3(X=Br,I)雖然表現(xiàn)出與有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦類(lèi)似的載流子遷移率(carrier mobility)、適合的帶隙等良好的光電特性[18?21].但是單鹵素全無(wú)機(jī)鈣鈦礦也有諸多局限[22],例如CsPbI3盡管擁有窄帶隙,但是制備極其困難;而CsPbBr3室溫下在空氣中很穩(wěn)定,但是加熱后容易發(fā)生相變并且?guī)哆^(guò)寬,不利于光伏應(yīng)用[22].Snaith研究組發(fā)現(xiàn)碘和溴的銫基全無(wú)機(jī)鈣鈦礦能滿(mǎn)足Goldschmidt容忍因子條件[23],因此,可以通過(guò)組分控制混合鹵素,制備出高效且穩(wěn)定的鈣鈦礦材料.在CsPbI3–xBrx系列中,CsPbI2Br由于具有良好的熱穩(wěn)定性從光電應(yīng)用領(lǐng)域中脫穎而出[14,24,25].但是,全無(wú)機(jī)鈣鈦礦仍面臨著濕度引起的相不穩(wěn)定問(wèn)題,即容易從鈣鈦礦相(a相)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)光電性能的非鈣鈦礦相(d相),造成太陽(yáng)能電池失效[15,26].

對(duì)于有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦,構(gòu)建二維(2D)-三維(3D)異質(zhì)結(jié)構(gòu)是提高鈣鈦礦穩(wěn)定性的有效手段.由于全無(wú)機(jī)鈣鈦礦銫離子極其穩(wěn)定,當(dāng)用有機(jī)鹽進(jìn)行表面處理時(shí),有機(jī)陽(yáng)離子不會(huì)和銫離子發(fā)生離子交換形成2D鈣鈦礦.Wang等[27]通過(guò)引入有機(jī)陽(yáng)離子對(duì)CsPbI3全無(wú)機(jī)鈣鈦礦進(jìn)行表面處理,實(shí)現(xiàn)了在CsPbI3全無(wú)機(jī)鈣鈦礦表面構(gòu)筑單分子層的有機(jī)陽(yáng)離子.該表面單分子層在提高全無(wú)機(jī)鈣鈦礦的熱、濕穩(wěn)定性的同時(shí),也有效鈍化了鈣鈦礦的表面缺陷,顯著提升了器件效率.Yoo和Park[28]較為系統(tǒng)地評(píng)估了碘化苯烷基銨的碳鏈長(zhǎng)度對(duì)于有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦電流電壓滯回效應(yīng)的影響,發(fā)現(xiàn)隨著烷基碳鏈長(zhǎng)度增加,對(duì)滯回效應(yīng)的改善更有效.本文選取CsPbI2Br為研究對(duì)象,采用乙胺碘、丙胺碘、丁胺碘三種有機(jī)銨碘鹽對(duì)鈣鈦礦薄膜進(jìn)行表面處理,探究不同碳鏈長(zhǎng)度銨鹽對(duì)鈣鈦礦薄膜結(jié)構(gòu)和濕穩(wěn)定性的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明長(zhǎng)碳鏈銨鹽—碘化丁銨(butylamine iodine,BAI)可以顯著提高鈣鈦礦的濕穩(wěn)定性.在此基礎(chǔ)上組裝電池,探究了表面處理對(duì)于器件光電性能的影響,得出處理的最佳濃度為2—4 mg/mL.

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 HPbI3+x的合成

將 PbI2與 HI(57%wt)按 1 ∶ 1.4 的摩爾比混合,溶于N,N-二甲基甲酰胺(dimethylformamide,DMF)中,冰浴攪拌 2 h.冰浴反應(yīng)得到的產(chǎn)物在70 ℃下旋蒸.溶劑蒸發(fā)完全后將所得的固體通過(guò)4次乙醚離心清洗,得到無(wú)色固體粉末.將該固體粉末于50 ℃恒溫箱中干燥.

2.2 溶液配制

按化學(xué)計(jì)量比2∶1∶1將CsI,HPbI3+x,PbBr2混合,溶于 DMF 中,形成 0.5 mol/L CsPb I2Br前驅(qū)體溶液.

為確定不同長(zhǎng)度碳鏈對(duì)鈣鈦礦層穩(wěn)定性的影響,調(diào)控表面處理劑的組分和濃度,配制以下溶液:1)2 mg/mL 碘化乙銨(ethylammonium iodide,EAI)乙酸乙酯(EtOAc)溶液;2)2 mg/mL 碘化丙銨(propylammonium iodide,PAI)乙酸乙酯溶液;3)2 mg/mL BAI乙酸乙酯溶液;4)4 mg/mL BAI乙酸乙酯溶液;5)8 mg/mL BAI乙酸乙酯溶液.

2.3 器件組裝

將TiO2/FTO基底于70 ℃加熱臺(tái)上預(yù)熱,將CsPbI2Br前驅(qū)體溶液在3000 r/min轉(zhuǎn)速下旋轉(zhuǎn) 30 s,旋涂在基底上,得到前驅(qū)體薄膜,在 150 ℃下退火4 min得到深棕色的鈣鈦礦薄膜.將不同碳鏈的碘鹽溶液旋涂與全無(wú)機(jī)鈣鈦礦薄膜表面,其中轉(zhuǎn)速為 3000 r/min,旋涂時(shí)間為 30 s,所得薄膜在100 ℃ 下退火 4 min.再將空穴傳輸材料(0.1 mol/L Spiro-MeOTAD 氯苯溶液,0.035 mol/L 叔丁基鋰(Li-TISF)乙腈溶液和 0.12 mol/L 4-叔丁基吡啶(tBP))旋涂于鈣鈦礦薄膜上層,其中旋涂條件為:首先轉(zhuǎn)速為 500 r/min,旋涂時(shí)間為 2 s;然后轉(zhuǎn)速為 4500 r/min,旋涂時(shí)間為 25 s,形成空穴傳輸層.最后通過(guò)熱蒸發(fā)沉積的方式在空穴傳輸層上沉積Ag金屬電極,其中Ag層厚度為100 nm.

2.4 性能測(cè)試

用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定薄膜吸光性.用X 射線(xiàn)衍射(X-ray diffraction,XRD)測(cè)試所制備的CsPbI2Br薄膜的晶體結(jié)構(gòu).用掃描電子顯微鏡(scanning electronic microscopy,SEM)測(cè)量 CsPb I2Br薄膜的表面形貌.器件光電性能在AM 1.5G,100 mW/cm2標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)光測(cè)試儀上測(cè)定,測(cè)量條件為 3 A 光源.電池光電轉(zhuǎn)化效率(incident photonto-electron conversion efficiency,IPCE)由 IPCE測(cè)試儀測(cè)量.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 銨鹽表面處理對(duì)薄膜的影響

對(duì)新制CsPbI2Br薄膜進(jìn)行不同碳鏈的銨鹽處理,通過(guò)紫外-可見(jiàn)吸收和XRD來(lái)考察研究各不同碳鏈銨鹽對(duì)鈣鈦礦薄膜結(jié)構(gòu)的影響.圖1(a)顯示,銨鹽處理前后薄膜紫外可見(jiàn)吸收光譜沒(méi)有發(fā)生改變,均在 670 nm 左右有一吸收邊,是典型 CsPbI2Br鈣鈦礦吸收峰,說(shuō)明在該過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生明顯的IBr離子交換.圖1(b)表明 EAI,PAI,BAI處理后的薄膜XRD圖譜與未處理薄膜一致,不同碳鏈的有機(jī)陽(yáng)離子對(duì)CsPbI2Br鈣鈦礦處理時(shí),并未發(fā)生離子交換形成2D鈣鈦礦薄膜,只是在鈣鈦礦表面形成了陽(yáng)離子端基化.這一現(xiàn)象也與先前的研究結(jié)果相符合,即全無(wú)機(jī)鈣鈦礦中Cs+陽(yáng)離子極其穩(wěn)定,不易發(fā)生離子交換.

為了探究不同銨鹽對(duì)鈣鈦礦薄膜濕穩(wěn)定性的影響,我們將不同銨鹽處理過(guò)的全無(wú)機(jī)鈣鈦礦薄膜置于溫度為25 ℃、相對(duì)濕度(relative humidity,RH)為35%的環(huán)境48 h.通過(guò)圖1(c)紫外可見(jiàn)吸收光譜發(fā)現(xiàn),未處理、EAI和PAI處理后的CsPb I2Br薄膜均在450 nm左右出現(xiàn)d相吸收,表明薄膜已經(jīng)發(fā)生相變[25].而B(niǎo)AI處理的CsPbI2Br薄膜吸收與新制CsPbI2Br薄膜相比無(wú)明顯變化.圖1(d)XRD圖譜中顯示除BAI處理外,其余各組均在10°出現(xiàn)d相衍射峰,與紫外可見(jiàn)吸收光譜結(jié)果一致[27].實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,與 EAI,PAI相比,BAI處理能夠提高全無(wú)機(jī)鈣鈦礦薄膜的濕穩(wěn)定性.

圖1 未處理、EAI、PAI和 BAI處理后的 CsPbI2Br薄膜(a)紫外可見(jiàn)吸收光譜(新制);(b)XRD 圖譜;(c)紫外可見(jiàn)吸收光譜(35% RH,48 h);(d)XRD 圖譜(35% RH,48 h)Fig.1.(a)UV-vis spectra and(b)XRD patterns of CsPbI2Br films under EtOAc,EAI,PAI,BAI treatments,respectively.After placed in 35% RH for 48 h,(c)UV-vis spectra and(d)XRD patterns of CsPbI2Br films under EtOAc,EAI,PAI,BAI treatments,respectively.

基于以上討論,進(jìn)一步探究BAI的濃度對(duì)處理后的CsPbI2Br全無(wú)機(jī)鈣鈦礦濕穩(wěn)定性的影響.因此,設(shè)置BAI乙酸乙酯溶液的濃度分別為0,2,4,8 mg/mL,進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖2所示.圖2(a)表明不同濃度BAI處理后的CsPbI2Br薄膜的吸收曲線(xiàn)相似,證明 BAI處理濃度對(duì)CsPbI2Br的帶隙無(wú)影響.圖2(b)顯示當(dāng)薄膜在35% RH 空氣環(huán)境下放置 48 h后,未處理的CsPbI2Br薄膜在450 nm處出現(xiàn)明顯的d相吸收邊,經(jīng)過(guò)BAI處理的CsPbI2Br薄膜均無(wú)明顯變化.圖2(c)和圖2(d)顯示 2 mg/mL 和 4 mg/mL BAI處理的鈣鈦礦薄膜在分別暴露56 h和64 h后,在 450 nm 處出現(xiàn)明顯的d相吸收,而 8 mg/mL BAI的鈣鈦礦薄膜則未出現(xiàn)明顯的d相特征.這表明隨著B(niǎo)AI處理濃度的提高,鈣鈦礦表面有機(jī)陽(yáng)離子層增厚使得CsPbI2Br鈣鈦礦薄膜的濕穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng).圖3(b)—(d)的 XRD 圖譜表明,無(wú)BAI處理的鈣鈦礦薄膜在48 h時(shí)出現(xiàn)d相特征峰(10°),而 4 mg/mL 和 8 mg/mL BAI處理分別在56 h 和 64 h 出現(xiàn),XRD 結(jié)果與紫外可見(jiàn)吸收光譜圖結(jié)果一致.上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明有機(jī)銨鹽BAI處理CsPbI2Br鈣鈦礦時(shí),鈣鈦礦表層有機(jī)陽(yáng)離子端基化的量能夠顯著影響其濕穩(wěn)定性[29].但是在穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)中,BA表面端基化的CsPbI2Br在降解過(guò)程中d相特征峰強(qiáng)度比未經(jīng)BAI處理的CsPbI2Br降解后的d相峰更強(qiáng),表明這些端基化的BA對(duì)于CsPbI2Br鈣鈦礦的降解過(guò)程有顯著影響.

圖2 在 35% RH 空氣環(huán)境下,不同濃度 BAI處理后 CsPbI2Br薄膜在不同暴露時(shí)間時(shí)的紫外可見(jiàn)吸收光譜(a)0 h;(b)48 h;(c)56 h;(d)64 hFig.2.UV-visible absorption spectra of CsPbI2Br films under different BAI treatments exposed to 35% RH environment in air after various exposure time:(a)0 h;(b)48 h;(c)56 h;(d)64 h.

圖3 在 35% RH 空氣環(huán)境下,不同濃度 BAI處理后 CsPbI2Br薄膜在不同暴露時(shí)間時(shí)的 XRD 圖譜(a)0 h;(b)48 h;(c)56 h;(d)64 hFig.3.XRD patterns of CsPbI2Br films under different BAI treatments exposed to 35% RH environment in air after various exposure time:(a)0 h;(b)48 h;(c)56 h;(d)64 h.

使用SEM觀察不同濃度表面處理后CsPbI2Br薄膜的形貌特征.如圖4(a)和圖4(b)所示,CsPb I2Br薄膜致密沒(méi)有明顯孔洞,但是鈣鈦礦晶粒大小不均勻,平均尺寸約為 50 nm,呈緊密堆積.不同濃度的BAI 處理后,CsPbI2Br鈣鈦礦晶粒大小沒(méi)有明顯增加,但是顆粒大小變得更加均勻,特別是晶界不再明顯.這顯示BAI的處理引發(fā)了晶體的再生長(zhǎng),但是晶粒的進(jìn)一步增長(zhǎng)和BAI的濃度沒(méi)有顯著相關(guān).并且BAI處理后的CsPbI2Br薄膜的電子顯微鏡圖像出現(xiàn)由于導(dǎo)電性變差引起的變白,從圖4(c)和圖4(d)可以看出,隨著B(niǎo)AI濃度增加到 4 mg/mL 和 8 mg/mL,鈣鈦礦晶粒大小并沒(méi)有進(jìn)一步增加和明顯變化.BAI濃度越高表面泛白現(xiàn)象越嚴(yán)重,這顯示有機(jī)陽(yáng)離子的表面端基化的增加顯著改變了鈣鈦礦表面的電學(xué)性質(zhì).

圖4 不同濃度 BAI處理后 CsPbI2Br 薄膜的 SEM 圖譜(a)0 mg/mL;(b)2 mg/mL;(c)4 mg/mL;(d)8 mg/mLFig.4.SEM images of CsPbI2Br films under the various BAI(EtOAc)treatments:(a)0 mg/mL;(b)2 mg/mL;(c)4 mg/mL;(d)8 mg/mL.

3.2 器件光電性能測(cè)試

按照 FTO/TiO2/CsPbI2Br/Spiro-MeOTAD/Ag典型器件結(jié)構(gòu)組裝電池,對(duì)比不同濃度BAI處理后的CsPbI2Br鈣鈦礦太陽(yáng)能電池性能.如表1和圖5所示,當(dāng)以較低濃度 BAI(2 mg/mL)處理CsPbI2Br薄膜時(shí),各光伏參數(shù)變化不大,說(shuō)明該條件處理能保持電池的效率.當(dāng)BAI處理濃度提高到 4 mg/mL 和 8 mg/mL 時(shí),器件效率明顯下降.這主要是因?yàn)锽AI處理濃度增加后,鈣鈦礦表面有機(jī)陽(yáng)離子層增厚會(huì)阻礙電荷的傳輸,從而使得短路電流顯著降低(表1,其中Jsc為短路電流密度,Uoc為開(kāi)路電壓,FF 為填充因子,PCE 為光電轉(zhuǎn)化效率),最終降低電池性能.

圖5 不同濃度 BAI處理 CsPbI2Br鈣鈦礦太陽(yáng)能電池伏安特性曲線(xiàn)Fig.5.Voltage-current characteristics of CsPbI2Br perovskite solar cells under different BAI treatments.

4 結(jié) 論

本文探究了不同碳鏈長(zhǎng)度的銨鹽EAI,PAI,BAI表面處理對(duì)全無(wú)機(jī)鈣鈦礦薄膜抗?jié)裥阅芎头€(wěn)定性的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明長(zhǎng)碳鏈銨鹽BAI可以顯著提高鈣鈦礦的濕穩(wěn)定性.其原因可能是由于碳鏈較短時(shí),有機(jī)銨離子對(duì)水汽的表面阻隔效果較差,隨著碳鏈長(zhǎng)度增加,形成的有機(jī)分子層疏水性增加,從而起到保護(hù)鈣鈦礦相的作用.基于此,我們進(jìn)一步調(diào)控表面處理劑BAI的濃度,對(duì)比處理后的鈣鈦礦薄膜的濕穩(wěn)定性,發(fā)現(xiàn)BAI濃度越高對(duì)CsPbI2Br濕穩(wěn)定性的提高越明顯.該現(xiàn)象可能與在CsPbI2Br鈣鈦礦薄膜表面形成的有機(jī)疏水層結(jié)構(gòu)有關(guān).對(duì)比不同濃度BAI處理的CsPbI2Br鈣鈦礦的光伏器件性能表明:較低BAI濃度(2 mg/mL)處理后能保持較好的器件性能,但是隨著濃度增加(4 mg/mL 和 8 mg/mL),電流出現(xiàn)明顯的減小,導(dǎo)致器件效率的降低.綜合考慮抗?jié)裥院推骷?2—4 mg/mL BAI為表面處理的最佳的濃度,可以獲得穩(wěn)定性和器件效率的平衡.該研究表明有機(jī)陽(yáng)離子表面端基化對(duì)于無(wú)機(jī)鈣鈦礦的材料穩(wěn)定性和器件性能具有良好的效果,有望將其用于無(wú)機(jī)鈣鈦礦的其他光電應(yīng)用.

表1 不同濃度BAI處理后CsPbI2Br鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光伏參數(shù)(取32個(gè)樣品均值)Table 1. Photovoltaic parameters of CsPbI2Br perovskite solar cells under different BAI treatments(average of 32 devices).