方正美, 呂海燕, 張媛媛, 寧奕飛, 潘鐵英, 張德祥,*

(1. 華東理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院, 上海 200237；2. 華東理工大學(xué) 分析測(cè)試中心, 上海 200237)

隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展,能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)也在不斷優(yōu)化,煤炭資源利用的方向趨于低碳環(huán)保。煤直接加氫液化作為一種潔凈煤技術(shù),越來越受到高度的重視。而溶劑在此過程中不可或缺,主要起著溶解煤及供氫作用。適合的溶劑對(duì)優(yōu)化工藝參數(shù)、緩和反應(yīng)條件以及提高油產(chǎn)率都具有積極意義。

新疆淖毛湖煤(NMH)礦區(qū)在地理上是含煤面積663.17 km2的長(zhǎng)帶狀分布,呈東西走向[1],煤質(zhì)具有有害元素含量低、揮發(fā)分產(chǎn)率高而灰分含量低、氫碳原子比高、反應(yīng)活性高等特點(diǎn),是一種優(yōu)質(zhì)的煤化工用煤[2]。直接加氫液化正逐漸成為淖毛湖煤資源清潔高效利用的最佳方向之一。

對(duì)于煤液化過程,世界各國(guó)已進(jìn)行過諸多研究[3-9],其中，涉及液化反應(yīng)中間產(chǎn)物瀝青質(zhì)(PAA)的文獻(xiàn)也相對(duì)頗多[10-14]。溶劑作為影響煤加氫液化反應(yīng)行為的重要因素,人們對(duì)其進(jìn)行的研究也極為深入[15-18]。Rudnick等[19]研究了溶劑供氫性能對(duì)煤液化產(chǎn)物中自由基濃度的影響。隨著現(xiàn)代檢測(cè)手段的發(fā)展,電子順磁共振(EPR)成為研究復(fù)雜物質(zhì)自由基濃度的一種簡(jiǎn)單高效的方法,在煤液化過程中測(cè)定原煤及產(chǎn)物自由基濃度等方面受到廣泛應(yīng)用[20,21]。

本實(shí)驗(yàn)以電子順磁共振為主要檢測(cè)手段,探究溶劑特性對(duì)淖毛湖煤直接加氫液化各產(chǎn)物產(chǎn)率及中間產(chǎn)物瀝青質(zhì)自由基濃度的影響。研究不同溶劑下煤液化過程中瀝青質(zhì)自由基濃度的變化規(guī)律,有助于探究瀝青質(zhì)生成、轉(zhuǎn)化和縮聚等反應(yīng)行為,為更加清潔高效地利用淖毛湖煤資源提供技術(shù)支撐,從而穩(wěn)步推進(jìn)中國(guó)能源結(jié)構(gòu)低碳轉(zhuǎn)型。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 煤樣和溶劑

選取新疆NMH煤作為實(shí)驗(yàn)原料,研磨至0.178 mm以下放至80 ℃真空干燥箱干燥48 h后密封避光保存。NMH煤工業(yè)分析及元素分析見表1。

表 1 NMH煤的工業(yè)分析及元素分析

*: by difference

溶劑采用四氫萘、神華集團(tuán)示范裝置溶劑(以下稱循環(huán)溶劑)及十氫萘三種。循環(huán)溶劑組分計(jì)有70余種,基本上為芳香烴類,其GC-MS分析結(jié)果見表2。

表 2 循環(huán)溶劑組分分析

1.2 NMH煤加氫液化實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用山東煙臺(tái)松嶺化工設(shè)備有限公司生產(chǎn)的KCF-D型高壓攪拌釜(有效容積254 mL),以電加熱套方式加熱,加熱功率3 kW,控溫精度±5 ℃。實(shí)驗(yàn)初始?jí)毫?.0 MPa,停留時(shí)間為30 min,反應(yīng)溫度設(shè)計(jì)為290-430 ℃,攪拌速率為500 r/min。單次實(shí)驗(yàn)稱取NMH煤20 g,溶劑40 g,催化劑Fe2O3約0.28 g(Fe原子質(zhì)量為干基煤樣的1%),助劑升華硫約0.22 g(按FeS2計(jì)算)。其中,循環(huán)溶劑空白實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)為不加入煤樣,反應(yīng)溫度450 ℃,其余條件保持一致。

將反應(yīng)釜清洗干凈后放入物料并封閉,先充入8.0 MPa氫氣進(jìn)行氣密性檢測(cè),之后充放氣三次確保釜內(nèi)無空氣。充入6.0 MPa氫氣作為反應(yīng)氣氛,打開攪拌器和冷卻水開關(guān),調(diào)整反應(yīng)溫度至所需溫度。待反應(yīng)結(jié)束后取下電加熱套,讓反應(yīng)釜在空氣中冷卻至30 ℃以下時(shí)先收集氣體產(chǎn)物,然后開釜收集釜內(nèi)液固混合物。液化產(chǎn)物的分離流程示意圖見圖1,其中,HEX和THF分別表示使用正己烷和四氫呋喃進(jìn)行索氏抽提。各產(chǎn)物產(chǎn)率計(jì)算采用灰平衡法,見文獻(xiàn)[22,23]。氣產(chǎn)率按照GB/T 33690—2017進(jìn)行計(jì)算。

1.3 分析方法

煤樣的工業(yè)分析及元素分析分別按照GB/T 212—2008和GB/T 31391—2015進(jìn)行測(cè)定。

循環(huán)溶劑組分運(yùn)用Agilent 7890A-5975C型氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行分析。

瀝青質(zhì)自由基濃度采用德國(guó)Bruker儀器公司的EMX-8/2.7型電子順磁共振波譜儀進(jìn)行測(cè)定,固體樣品測(cè)試參數(shù)見表3。采用鄭榕萍等[24]建立的固體自由基標(biāo)準(zhǔn)曲線法,具有重復(fù)性好、準(zhǔn)確度高等特點(diǎn),可解決標(biāo)樣微量稱量誤差較大、溶劑效應(yīng)[25]等問題。

圖 1 煤直接液化產(chǎn)物的分離流程示意圖

表 3 瀝青質(zhì)EPR測(cè)試的實(shí)驗(yàn)參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑特性對(duì)NMH煤加氫液化過程的影響

NMH煤在設(shè)定條件下不同溫度與不同溶劑的液化反應(yīng)結(jié)果分別見圖2-圖5。

圖 2 不同溶劑中煤加氫液化總轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化

由圖2可知,NMH煤液化總轉(zhuǎn)化率受溶劑因素影響顯著,不同溶劑中的變化趨勢(shì)有較大差異。四氫萘溶劑中總轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高先明顯上升后輕微下降,從290 ℃的47.16%上升到380 ℃的97.06%再略微降低到430 ℃的95.98%。結(jié)合煤直接加氫液化反應(yīng)機(jī)理[26],在較低溫度時(shí)煤中大分子結(jié)構(gòu)只有部分弱鍵發(fā)生斷裂,生成少量自由基碎片與活性氫結(jié)合,各產(chǎn)物產(chǎn)率都很低,因此,總轉(zhuǎn)化率較低。隨著溫度的升高,煤熱解反應(yīng)趨于完全,生成大量結(jié)構(gòu)不同的自由基碎片與活性氫結(jié)合轉(zhuǎn)化為結(jié)構(gòu)較大的瀝青質(zhì)和結(jié)構(gòu)較小的油、氣體,總轉(zhuǎn)化率顯著上升。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高后,體系中少部分自由基碎片向縮合成大分子聚合物的方向轉(zhuǎn)化,導(dǎo)致總轉(zhuǎn)化率輕微下降。

而在循環(huán)溶劑中根據(jù)相似相溶原理,供氫溶劑分子結(jié)構(gòu)與煤中大分子結(jié)構(gòu)相近的多環(huán)芳烴對(duì)煤熱解產(chǎn)生的自由基碎片有較強(qiáng)的溶解能力,而GC-MS結(jié)果顯示，循環(huán)溶劑以四環(huán)和三環(huán)芳烴為主,相比四氫萘能溶解更多的自由基碎片,從而促進(jìn)煤的加氫反應(yīng),致使290 ℃低溫下就有比四氫萘高26.34%的總轉(zhuǎn)化率(73.50%),并在350 ℃達(dá)到最大93.27%。此外,循環(huán)溶劑中的芘是性能良好的氫穿梭試劑[27],可以在升溫過程中與氫氣結(jié)合生成具有良好供氫能力的四環(huán)芳烴,為溶解的自由基碎片持續(xù)供氫。當(dāng)溫度不斷升高后,循環(huán)溶劑整體供氫能力不如四氫萘的特性顯現(xiàn)出來,不能與所生成的大量自由基碎片及時(shí)結(jié)合,總轉(zhuǎn)化率略有下降并在一段溫度區(qū)間內(nèi)持平(88%左右)。400 ℃之后自由基碎片的縮聚反應(yīng)開始占據(jù)主導(dǎo)地位,同時(shí)循環(huán)溶劑空白實(shí)驗(yàn)顯示溶劑結(jié)焦率僅為0.75%,推測(cè)其復(fù)雜的組分在高溫高壓條件下易與液化產(chǎn)物發(fā)生縮聚反應(yīng),導(dǎo)致總轉(zhuǎn)化率在430 ℃時(shí)降為66.01%,比四氫萘低29.97%。

十氫萘溶劑中總轉(zhuǎn)化率從290 ℃的33.05%上升到350 ℃的57.68%再到400 ℃的73.38%,沒有出現(xiàn)循環(huán)溶劑290 ℃轉(zhuǎn)化率較高和350 ℃后轉(zhuǎn)化率下降現(xiàn)象。430℃時(shí)由于體系中供氫不足發(fā)生結(jié)焦反應(yīng)總轉(zhuǎn)化率下降為63.82%,這進(jìn)一步佐證了循環(huán)溶劑高溫下總轉(zhuǎn)化率下降是體系中供氫不足的緣由。

圖 3 不同溶劑中煤加氫液化瀝青質(zhì)產(chǎn)率隨溫度的變化

由圖3可知,不同溶劑中瀝青質(zhì)產(chǎn)率的變化趨勢(shì)基本相同,均隨著反應(yīng)溫度的升高先上升后下降,但相同溫度下循環(huán)溶劑最高,四氫萘次之,十氫萘最低。四氫萘溶劑中瀝青質(zhì)產(chǎn)率由290 ℃的12.92%上升到350 ℃的34.13%,之后下降到430 ℃的15.98%。這說明瀝青質(zhì)隨溫度的升高會(huì)逐漸裂解成結(jié)構(gòu)較小的自由基碎片而與活性氫結(jié)合轉(zhuǎn)化為油、氣體等小分子產(chǎn)物。而循環(huán)溶劑中瀝青質(zhì)產(chǎn)率先持續(xù)上升,290℃即有31.89%,400 ℃達(dá)到最大47.96%,增幅達(dá)50.4%。溫度再升高,430 ℃時(shí)由于縮聚反應(yīng)瀝青質(zhì)產(chǎn)率下降至33.90%。根據(jù)相關(guān)研究[28],在氫氣氣氛以及催化劑的參與下,芘會(huì)抑制中間產(chǎn)物瀝青質(zhì)向油的轉(zhuǎn)化,這是瀝青質(zhì)產(chǎn)率不斷上升的主要原因。十氫萘由于總轉(zhuǎn)化率偏低,瀝青質(zhì)產(chǎn)率也相對(duì)較低,350℃達(dá)到最大值也只有13.29%,分別比循環(huán)溶劑和四氫萘低31.01%和20.84%,430 ℃時(shí)由于結(jié)焦反應(yīng)又降至1.49%。

圖 4 不同溶劑中煤加氫液化油產(chǎn)率隨溫度的變化

由圖4可知,不同溶劑中油產(chǎn)率變化趨勢(shì)差異較大。四氫萘和十氫萘溶劑中油產(chǎn)率變化趨勢(shì)大致相同,整體上均隨著反應(yīng)溫度的升高而上升,四氫萘從290 ℃的29.50%到430 ℃的64.96%增加約1.2倍,十氫萘從290 ℃的22.67%到400 ℃的51.29%增加約1.3倍,但在430 ℃時(shí)降為40.96%。而循環(huán)溶劑中油產(chǎn)率從290 ℃到350 ℃略有上升(2.78%),并在350 ℃達(dá)到最大值30.02%,之后則一直下降至430 ℃的3.29%,降幅約為90%。此結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了芘會(huì)抑制瀝青質(zhì)向油轉(zhuǎn)化的結(jié)論。

圖 5 不同溶劑中煤加氫液化氣產(chǎn)率隨溫度的變化

由圖5可知,不同溶劑中氣產(chǎn)率的變化趨勢(shì)大體相同,整體上均隨著反應(yīng)溫度的升高而逐漸上升,但循環(huán)溶劑中氣產(chǎn)率明顯高于其他兩種溶劑,430 ℃與四氫萘相差13.78%,400 ℃與十氫萘相差14.76%。相關(guān)研究[27]指出溶劑中的非供氫組分不會(huì)抑制氣體的生成,加上循環(huán)溶劑對(duì)斷裂的烷基側(cè)鏈的強(qiáng)溶解性,導(dǎo)致循環(huán)溶劑中會(huì)出現(xiàn)氣產(chǎn)率較高的現(xiàn)象。而十氫萘430℃的氣產(chǎn)率(21.37%)則表明了體系中供氫不足時(shí)會(huì)出現(xiàn)氣產(chǎn)率明顯上升的現(xiàn)象,這與循環(huán)溶劑的結(jié)果相符,可見溶劑特性能顯著影響液化反應(yīng)的氣產(chǎn)率。

整體看來,單一組分十氫萘在400 ℃以下各產(chǎn)物變化規(guī)律與四氫萘基本保持一致,并不會(huì)出現(xiàn)循環(huán)溶劑的特殊現(xiàn)象,而400 ℃后由于結(jié)焦反應(yīng)則與循環(huán)溶劑保持一致,證實(shí)了溶劑本身的特性會(huì)對(duì)NMH煤瀝青質(zhì)生成、轉(zhuǎn)化及縮聚等反應(yīng)行為造成一定的影響,溶劑確實(shí)是液化反應(yīng)中間歷程的重要因素之一。

2.2 不同溶劑中NMH煤加氫液化瀝青質(zhì)EPR分析

煤直接加氫液化過程中產(chǎn)生的自由基碎片是整個(gè)反應(yīng)的基礎(chǔ),對(duì)煤液化中間產(chǎn)物瀝青質(zhì)的自由基測(cè)定分析可以進(jìn)一步研究溶劑特性對(duì)NMH煤瀝青質(zhì)反應(yīng)行為的影響。不同溶劑中中間產(chǎn)物自由基濃度變化見表4。

表 4 不同溶劑中煤加氫液化瀝青質(zhì)的自由基濃度(Ng)

由表4可知,三種溶劑中瀝青質(zhì)自由基濃度的變化趨勢(shì)是一致的,均隨反應(yīng)溫度的升高先上升而后下降,在350 ℃達(dá)到最大值,分別是1.778×1018、2.323×1018和1.930×1018/g。290-350 ℃時(shí),四氫萘溶劑中瀝青質(zhì)自由基濃度從290 ℃的1.143×1018/g增加到350 ℃的1.778×1018/g,增幅達(dá)到55.6%。陳麗詩[29]的研究表明,瀝青質(zhì)自由基濃度增大其產(chǎn)率也會(huì)隨之上升,說明伴隨溫度的升高煤中大分子結(jié)構(gòu)開始逐漸裂解,生成的結(jié)構(gòu)較大的自由基碎片與活性氫結(jié)合轉(zhuǎn)化為瀝青質(zhì),產(chǎn)率持續(xù)上升。同時(shí)也說明了煤中芳環(huán)結(jié)構(gòu)加氫后開環(huán)斷裂,含不成對(duì)電子的共軛結(jié)構(gòu)持續(xù)增多。循環(huán)溶劑中則從290 ℃的1.840×1018/g增加到350 ℃的2.323×1018/g,均比四氫萘高,表明循環(huán)溶劑良好的溶解性能使得瀝青質(zhì)產(chǎn)率也在上升且比四氫萘高,這與圖3所示結(jié)果相符。十氫萘溶劑中瀝青質(zhì)自由基濃度高于四氫萘,表明供氫能力不足的溶劑會(huì)導(dǎo)致自由基碎片不能充分在體系中穩(wěn)定下來,而此時(shí)的溫度不足以使縮合反應(yīng)發(fā)生,從而造成自由基濃度的增大；但其濃度又低于循環(huán)溶劑,表明其瀝青質(zhì)產(chǎn)率并不高。

在350 ℃之后,四氫萘溶劑中瀝青質(zhì)自由基濃度逐漸降低,430 ℃時(shí)降至1.198×1018/g,僅比290 ℃高出約5%,十氫萘則在400 ℃時(shí)降至1.729×1018/g,證明其瀝青質(zhì)隨溫度升高會(huì)繼續(xù)加氫轉(zhuǎn)化成油、氣等小分子產(chǎn)物,瀝青質(zhì)產(chǎn)率降低,同時(shí)過高的溫度會(huì)導(dǎo)致少量自由基碎片發(fā)生聚合反應(yīng)。循環(huán)溶劑中瀝青質(zhì)自由基濃度變化趨勢(shì)與四氫萘一致,430 ℃時(shí)降至1.827×1018/g,而其瀝青質(zhì)產(chǎn)率并不如預(yù)期持續(xù)下降,說明350 ℃后循環(huán)溶劑逐漸表現(xiàn)出供氫能力不足的特性,自由基碎片的縮合反應(yīng)開始進(jìn)行(400 ℃之后尤為明顯),瀝青質(zhì)產(chǎn)率雖在上升,但其分子結(jié)構(gòu)活性位減少而在體系中逐漸穩(wěn)定下來。

g因子是表征分子內(nèi)局部磁場(chǎng)特征的數(shù)值,能夠提供一定的分子結(jié)構(gòu)信息,尤其是物質(zhì)中雜原子含量的變化。在NMH煤中雜原子主要為氧原子,多以C=O、-COOH為代表的含氧官能團(tuán)形式存在,而它們脫除最直觀的表現(xiàn)方式是CO、CO2氣體的生成,故而可結(jié)合氣體產(chǎn)物分析結(jié)果來分析g值的變化。不同溶劑中瀝青質(zhì)g值變化見圖6,四氫萘液化氣體組分分析見圖7,循環(huán)溶劑液化氣體產(chǎn)物中CO、CO2的變化見圖8(以四氫萘中CO、CO2的含量為基準(zhǔn)1)。

從圖6可以看出,兩種溶劑中的g值變化趨勢(shì)基本相反,四氫萘溶劑中隨反應(yīng)溫度的升高先上升后下降再上升,在350 ℃時(shí)有最大值2.00403；循環(huán)溶劑中則是先下降后上升再下降,在400 ℃時(shí)有最大值2.00403。整體上看,兩種溶劑中瀝青質(zhì)的g值在2.00323-2.00403,結(jié)合Petrakis等[30]的研究可知，單電子在含氧π軌道上如醚、醌類自由基g值為2.0035-2.0046，因此,瀝青質(zhì)中含有較多的氧原子。

四氫萘溶劑中290 ℃總轉(zhuǎn)化率為47.16%,大部分雜原子保留在未反應(yīng)的煤結(jié)構(gòu)中,瀝青質(zhì)g值相對(duì)較低。溫度升至350 ℃,大部分含雜原子側(cè)鏈斷裂,鍵能較弱的含氧官能團(tuán)也會(huì)脫離,使得生成的瀝青質(zhì)雜原子含量增加,g值上升。溫度進(jìn)一步升高之后,由圖7并結(jié)合350-400 ℃的氣產(chǎn)率可知,CO、CO2生成總量不斷增加,說明瀝青質(zhì)與活性氫結(jié)合會(huì)使自身的雜原子部分脫除,g值持續(xù)降低到2.00375。溫度升至400 ℃之后,氧原子通過生成CO2氣體方式脫除的量減少,雜原子留存在瀝青質(zhì)中的相對(duì)量增多,導(dǎo)致g值上升至2.00393。

圖 6 不同溶劑中煤加氫液化瀝青質(zhì)g值隨溫度的變化Figure 6 Change of g value of PAAs of coal hydroliquefaction in different solvents

圖 7 四氫萘溶劑液化氣體組分分析

循環(huán)溶劑中290 ℃時(shí)g值比四氫萘略高,這是由于其總轉(zhuǎn)化率比四氫萘高26.34%,雜原子留存在瀝青質(zhì)的量相對(duì)較高。之后g值呈現(xiàn)下降趨勢(shì),結(jié)合圖8可知,在290-350 ℃ CO和CO2的生成量基本是四氫萘的1.5倍以上,說明循環(huán)溶劑此時(shí)可促進(jìn)煤中氧原子脫離并以生成小分子氣體的方式脫除,致使生成的瀝青質(zhì)雜原子含量較低。溫度在350-400 ℃時(shí)油產(chǎn)率持續(xù)降低,轉(zhuǎn)化到油中的雜原子減少,而CO和CO2的生成量只略高于四氫萘,雜原子多留存于瀝青質(zhì)中,g值遂呈現(xiàn)出持續(xù)上升趨勢(shì),于400 ℃達(dá)到最大值2.00403。400 ℃之后g值略有降低,這是由于縮合反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)地位,含雜原子的自由基碎片相互聚合而結(jié)焦,瀝青質(zhì)中雜原子含量有所降低所致。

圖 8 循環(huán)溶劑液化氣體產(chǎn)物中CO、CO2含量隨溫度的變化

3 結(jié) 論

NMH煤在不同供氫溶劑中的直接加氫液化結(jié)果差距明顯：四氫萘溶劑中瀝青質(zhì)產(chǎn)率隨溫度升高先上升后下降,在350 ℃有最大產(chǎn)率34.13%；循環(huán)溶劑良好的溶解性能使得290 ℃時(shí)即可取得較高總轉(zhuǎn)化率,但其組分復(fù)雜的特性使得瀝青質(zhì)產(chǎn)率持續(xù)上升,最高達(dá)到400 ℃的47.96%,油產(chǎn)率比四氫萘低很多,最高為350 ℃的30.02%。400 ℃后其供氫不足的特性表現(xiàn)明顯,瀝青質(zhì)產(chǎn)率降低至33.90%；十氫萘溶劑中各產(chǎn)物產(chǎn)率變化在400 ℃前與四氫萘保持一致,400℃后則與循環(huán)溶劑保持一致,整體呈現(xiàn)供氫不足的特性。溶劑特性是影響煤加氫液化中間歷程的重要因素之一。

不同溶劑中瀝青質(zhì)自由基濃度變化規(guī)律是一致的,均隨著反應(yīng)溫度的升高先上升后下降,在350℃達(dá)到最大值,分別是1.778×1018、2.323×1018和1.930×1018/g,整體上看循環(huán)溶劑中自由基濃度要高于四氫萘,十氫萘介于兩者之間。這些變化規(guī)律表明溶劑本身的特性會(huì)影響瀝青質(zhì)的反應(yīng)行為,其生成、轉(zhuǎn)化和縮聚的方向均受到一定限制。

g值的增減體現(xiàn)了瀝青質(zhì)中雜原子含量的變化,四氫萘及循環(huán)溶劑中g(shù)值的變化趨勢(shì)基本相反。溶劑特性影響了瀝青質(zhì)的反應(yīng)行為,不同溶劑液化反應(yīng)過程中氧原子通過生成CO、CO2方式脫除的量也不同,留存在瀝青質(zhì)中的雜原子含量也不同。