邊鈺清, 趙元生, 張龍力,*, 趙愉生, 楊朝合

(1. 中國(guó)石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山東 青島 266580；2. 中國(guó)石油石油化工研究院, 北京 102206)

隨著全球石油消耗量急劇增加,渣油加氫作為劣質(zhì)重油輕質(zhì)化的重要工藝手段日益受到關(guān)注。渣油催化加氫意義重大,既可以將重質(zhì)油轉(zhuǎn)變?yōu)橹袊?guó)急需的輕質(zhì)油品,又可以有效脫除油品中的S、N、金屬元素,其中,含氮化合物的脫除尤為困難[1]。中國(guó)加工的石油中,劣質(zhì)重油約占三分之一[2,3]。重油富集了石油中大量的S、N、金屬等元素,所以加工難度較大[4],渣油中的雜原子在反應(yīng)中會(huì)對(duì)催化劑的活性位產(chǎn)生毒害作用而使催化劑失活[5-7]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料、試劑及儀器

選取格爾木渣油(Golmud,簡(jiǎn)稱GM)為加氫原料(瀝青質(zhì)含量?jī)H為0.32%),進(jìn)行不同反應(yīng)條件下的加氫反應(yīng)。原料油性質(zhì)見表1，實(shí)驗(yàn)試劑見表2，實(shí)驗(yàn)儀器見表3。

表 1 GM渣油的基本物性

*: mass fraction conductivity method

表 2 實(shí)驗(yàn)試劑一覽表

表 3 實(shí)驗(yàn)儀器一覽表

1.2 催化劑

本實(shí)驗(yàn)選用某類型渣油加氫催化劑,經(jīng)破碎后篩分選取60-80目的顆粒；采用濕式硫化法對(duì)催化劑進(jìn)行硫化處理,以CS2為硫化劑,直餾精制煤油為硫化原料油。用CS2溶劑在6 MPa氫氣下,經(jīng)過(guò)分段式處理：180 ℃處理2 h,200 ℃處理3 h,最后300 ℃高溫硫化2 h后使用。硫化前金屬活性組分以氧化態(tài)分散在載體上,這種形態(tài)的催化劑穩(wěn)定性差,加氫活性低,預(yù)硫化后氧化態(tài)變?yōu)榱蚧瘧B(tài),表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性和較高的加氫活性。濕式硫化過(guò)程中反應(yīng)放熱比較劇烈,不易控制溫度與升溫速率,所以造成催化劑積炭,使催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)減小,硫化前后催化劑的基本性質(zhì)見表4。

表 4 催化劑的基本性質(zhì)

反應(yīng)后油樣和催化劑是混雜在一起的,為了對(duì)反應(yīng)后的渣油油樣和催化劑的性質(zhì)進(jìn)行分析,必須對(duì)其進(jìn)行溶劑溶解分離。首先取出約5 g的混合樣品放在250 mL的容量瓶?jī)?nèi),按照1∶30的比例加入約150 mL的甲苯溶液,在甘油浴鍋中加熱1 h使其充分溶解,然后靜止降溫到室溫再用定量濾紙進(jìn)行過(guò)濾。把過(guò)濾后的濾紙放入抽提器中再進(jìn)行110 ℃的過(guò)濾液抽提,持續(xù)約1.5 h待濾液無(wú)色后拿出冷卻到室溫；最后放入真空干燥箱中,在110 ℃、-0.1 MPa下干燥1.5 h。干燥后的催化劑樣品進(jìn)行XRD、BET、元素分析[12-14]。根據(jù)公式(1)、(2)確定生焦量和生焦率：

(1)

wcoke=Wcoke/Woil

(2)

式中,Woil:反應(yīng)油樣的質(zhì)量(g)；Wcat：加入催化劑的質(zhì)量(g)；Wcoke：生焦量(g)；Ycoke：焦炭的產(chǎn)率(%)；C：催化劑的焦炭含量(%)。

1.3 渣油加氫微反實(shí)驗(yàn)

渣油的加氫反應(yīng)在150 mL的間歇式微型反應(yīng)裝置(高壓釜)內(nèi)進(jìn)行。處理后的催化劑與渣油以一定的劑油質(zhì)量比加入到微型反應(yīng)釜內(nèi)。當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)的溫度升到指定溫度時(shí)開始計(jì)時(shí),反應(yīng)達(dá)到預(yù)定反應(yīng)時(shí)間后,將反應(yīng)釜冷卻到室溫,最后取出反應(yīng)后的樣品進(jìn)行分析。

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)中的研究結(jié)果[15,16],影響渣油加氫性能的因素中重要性的是反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間；所以加氫反應(yīng)條件設(shè)定為劑油質(zhì)量比1∶10,氫氣初壓8 MPa,固定反應(yīng)時(shí)間為4 h考察反應(yīng)溫度(360、380、400、420 ℃)的影響,固定反應(yīng)溫度為400 ℃考察時(shí)間(2、3、4、5 h)對(duì)渣油加氫反應(yīng)行為和生焦行為的影響。

2.對(duì)接BEPS“最低標(biāo)準(zhǔn)”行動(dòng)計(jì)劃成果的國(guó)內(nèi)稅法高度協(xié)同修正。BEPS“最低標(biāo)準(zhǔn)”行動(dòng)計(jì)劃成果共4項(xiàng)，即防止有害稅收實(shí)踐、防止稅收協(xié)定濫用、轉(zhuǎn)讓定價(jià)國(guó)別報(bào)告和爭(zhēng)端解決，BEPS包容性框架下各司法管轄區(qū)都必須在2年內(nèi)執(zhí)行到位。中國(guó)國(guó)家稅務(wù)總局在規(guī)定時(shí)限內(nèi)，深度對(duì)接BEPS最低標(biāo)準(zhǔn)行動(dòng)計(jì)劃最新研究成果，全面完成了國(guó)內(nèi)相關(guān)稅法協(xié)同修正優(yōu)化任務(wù)。

2 結(jié)果與討論

研究表明[17],瀝青質(zhì)是渣油膠體體系的核心,膠質(zhì)和芳香分的存在對(duì)膠體穩(wěn)定性有保護(hù)作用,飽和分不利于膠體穩(wěn)定性。在渣油加氫反應(yīng)過(guò)程中,瀝青質(zhì)需擴(kuò)散進(jìn)入催化劑孔徑才能發(fā)生加氫反應(yīng),加氫反應(yīng)不僅改變組分組成還改變了其組分結(jié)構(gòu)和性質(zhì),使體系的膠體穩(wěn)定性發(fā)生變化,并使瀝青質(zhì)分散狀態(tài)發(fā)生變化,進(jìn)而影響重油反應(yīng)行為。

2.1 對(duì)四組分含量的影響

加氫過(guò)程中,反應(yīng)條件對(duì)樣品組分產(chǎn)生重要影響,因此,將樣品采用柱色譜分離法分離成四組分,并且對(duì)組分進(jìn)行研究。芳香分加氫飽和生成分子量更小的飽和分；一部分的膠質(zhì)會(huì)裂化變成芳碳數(shù)小的烴類化合物,同時(shí)少部分會(huì)因?yàn)槊撏榛鶄?cè)鏈和聚合反應(yīng)生成瀝青質(zhì),所以瀝青質(zhì)含量會(huì)增多；另一方面,部分的瀝青質(zhì)會(huì)通過(guò)斷鏈或者芳環(huán)加氫作用轉(zhuǎn)化成分子量小的輕組分。當(dāng)渣油中瀝青質(zhì)的含量增大時(shí),其在加氫裂化中的影響作用會(huì)很大[18]。

圖1為不同溫度加氫反應(yīng)后組分組成的變化。

圖 1 不同溫度加氫反應(yīng)后組分組成的變化

由圖1可知,隨著反應(yīng)溫度的升高,縮合加劇,瀝青質(zhì)含量增加,加氫渣油中膠質(zhì)和芳香分含量降低,飽和分含量明顯增加,但在420 ℃時(shí)生焦反應(yīng)劇烈,瀝青質(zhì)的生焦速率大于膠質(zhì)和芳香分轉(zhuǎn)化為瀝青質(zhì)的速率,所以瀝青質(zhì)含量有所降低。一般改變加氫反應(yīng)的溫度,由于瀝青質(zhì)加氫裂解反應(yīng)生成更多的小分子烴類,反應(yīng)后的膠質(zhì)含量會(huì)有所升高,飽和分會(huì)明顯增多[19]。圖2為不同時(shí)間加氫反應(yīng)后組分組成的變化。由圖2可知,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),加氫渣油中飽和分、芳香分和膠質(zhì)含量變化趨勢(shì)與溫度變化趨勢(shì)一致；不同的是瀝青質(zhì)的含量一直增加。說(shuō)明隨著反應(yīng)的進(jìn)行,膠質(zhì)和芳香分轉(zhuǎn)化為瀝青質(zhì)的速率大于瀝青質(zhì)裂解速率,所以聚集生成的瀝青質(zhì)含量會(huì)不斷增加。膠質(zhì)和芳香分加氫飽和、加氫裂解均有助于生成飽和分,膠質(zhì)的斷側(cè)鏈再聚合容易生成次生瀝青質(zhì)。渣油加氫反應(yīng)中會(huì)發(fā)生兩種反應(yīng)[20],一種是大分子斷裂成小分子；一種是聚集、締合成更難分解和斷裂的稠合芳烴,所以反應(yīng)溫度的升高,膠質(zhì)大分子會(huì)加氫飽或斷側(cè)鏈裂化成小分子烴類化合物,致使其含量有所降低,飽和分含量會(huì)增加。

圖 2 不同時(shí)間加氫反應(yīng)后組分組成變化

2.2 膠體穩(wěn)定性與生焦性能的關(guān)系

加氫過(guò)程中生焦是因?yàn)殡S著渣油熱裂解反應(yīng)的進(jìn)行,渣油中的瀝青質(zhì)發(fā)生締合,并進(jìn)一步發(fā)生縮合反應(yīng)生焦炭,焦炭大量沉積到催化劑上,造成催化劑失活。因?yàn)榧託浞磻?yīng)裝置為高溫高壓反應(yīng)釜,無(wú)法將反應(yīng)生成的焦炭與催化劑很好地分離,只能通過(guò)測(cè)定催化劑上的焦炭率計(jì)算得到生焦率,用來(lái)說(shuō)明反應(yīng)條件與生焦的關(guān)系。渣油組分中作為分散介質(zhì)的膠質(zhì)組分部分加氫飽和,部分轉(zhuǎn)化成次生瀝青質(zhì),導(dǎo)致膠質(zhì)的膠溶能力下降,膠體穩(wěn)定性變差,分散相和分散介質(zhì)相出現(xiàn)了顯著分離[21]。

不同反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間下的膠體穩(wěn)定性和生焦率變化的關(guān)系見圖3。由圖3可知,隨反應(yīng)溫度的升高,膠體穩(wěn)定性逐漸降低,生焦率迅速增大。裂解反應(yīng)的活化能大于加氫反應(yīng)活化能,因而隨著溫度升高,裂解速率增加幅度大于加氫反應(yīng)的增加幅度,從而造成裂解、生焦加劇。渣油加氫過(guò)程中的主要生焦前驅(qū)物是瀝青質(zhì),所以瀝青質(zhì)含量增加,生焦率增大。CSP曲線與膠質(zhì)/瀝青質(zhì)曲線幾乎一致,瀝青質(zhì)是造成膠體穩(wěn)定性降低的主要因素,膠質(zhì)是穩(wěn)定瀝青質(zhì)組分的重要因素,它起著膠溶劑的作用,所以膠質(zhì)與瀝青質(zhì)的比值影響著體系的膠體穩(wěn)定性?？傮w看反應(yīng)溫度對(duì)渣油體系的膠體穩(wěn)定性和生焦性能的影響巨大,因此,反應(yīng)過(guò)程中溫度不能太高。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),膠體穩(wěn)定性參數(shù)也是逐漸下降,生焦率也是一直增加的。隨著加氫反應(yīng)的進(jìn)行,渣油體系性質(zhì)逐漸變差,從而導(dǎo)致了生焦率的升高,兩者的關(guān)系相輔相成。在渣油加氫過(guò)程中,膠體穩(wěn)定性指數(shù)與諸多因素有關(guān),同時(shí)還極大影響著加氫性能,對(duì)組分含量變化、脫雜原子率、脫金屬率和催化劑結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化都存在一定影響。

圖 3 膠體穩(wěn)定性參數(shù)與生焦率關(guān)系

2.3 對(duì)重質(zhì)組分結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響

為研究反應(yīng)機(jī)理,對(duì)重質(zhì)組分平均結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。渣油加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)過(guò)程中,瀝青質(zhì)會(huì)發(fā)生裂化反應(yīng)及縮合反應(yīng),從而使其結(jié)構(gòu)組成發(fā)生變化,稠合芳環(huán)的氫解反應(yīng)使部分瀝青質(zhì)反應(yīng)生成膠質(zhì),在常規(guī)反應(yīng)溫度下以裂化反應(yīng)為主[22]。通過(guò)核磁共振氫譜對(duì)反應(yīng)后瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的結(jié)構(gòu)組成進(jìn)行分析,具體見表5-表8。

表 5 溫度對(duì)反應(yīng)后瀝青質(zhì)平均結(jié)構(gòu)的影響

表 6 時(shí)間對(duì)反應(yīng)后瀝青質(zhì)平均結(jié)構(gòu)的影響

表 7 溫度對(duì)反應(yīng)后膠質(zhì)平均結(jié)構(gòu)的影響

表 8 時(shí)間對(duì)反應(yīng)后膠質(zhì)平均結(jié)構(gòu)的影響

通過(guò)分析膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)組成可以看到,反應(yīng)后的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的芳碳率fA皆大于反應(yīng)前的芳碳率0.31和0.42,反應(yīng)后芳香環(huán)系周邊氫取代率σ皆小于反應(yīng)前的0.55和0.50,其他結(jié)構(gòu)參數(shù)因反應(yīng)條件的不同而有所差異。由表5、表6可知,隨著加氫反應(yīng)溫度的升高和時(shí)間的延長(zhǎng),加氫轉(zhuǎn)化后瀝青質(zhì)組分的結(jié)構(gòu)單元數(shù)n和芳香環(huán)系縮合度參數(shù) HAU/CA皆減小,總環(huán)數(shù)RT和芳碳率fA增大。加氫反應(yīng)過(guò)程中,瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)單元發(fā)生脫烷基反應(yīng)和橋鍵斷裂反應(yīng),使得稠合芳香薄片裸露到分子外圍,部分稠合芳香結(jié)構(gòu)之間發(fā)生縮合反應(yīng),在400 ℃時(shí)縮合反應(yīng)劇烈,瀝青質(zhì)含量最高,導(dǎo)致瀝青質(zhì)分子中芳香環(huán)RA和總環(huán)數(shù)RT明顯增大。而400 ℃時(shí)環(huán)烷環(huán)數(shù)RN的增加主要是由于芳香環(huán)的加氫反應(yīng)大于環(huán)烷環(huán)的斷裂反應(yīng),還有瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)單元在縮合過(guò)程中帶有少量環(huán)烷環(huán),最終使得瀝青質(zhì)中環(huán)烷環(huán)數(shù)RN增大。反應(yīng)后的瀝青質(zhì)不再僅是原生質(zhì)的瀝青質(zhì),還有許多的膠質(zhì)或者芳香分縮聚成的次生瀝青質(zhì)。同時(shí)瀝青質(zhì)經(jīng)過(guò)芳構(gòu)化和脫烷基側(cè)鏈反應(yīng)生成小分子量的膠質(zhì),還可能發(fā)生脫氫環(huán)烷化反應(yīng)[23]。

由表7、表8可知,隨著加氫反應(yīng)溫度的升高和時(shí)間的延長(zhǎng),反應(yīng)后膠質(zhì)的芳碳分率fA增大,結(jié)構(gòu)單元數(shù)n、總環(huán)數(shù)RT和芳香環(huán)系縮合度參數(shù) HAU/CA相對(duì)減小,支化度指數(shù)BI先減小后增大,在反應(yīng)400 ℃和4 h時(shí)達(dá)到最小。說(shuō)明在渣油加氫過(guò)程中,芳香環(huán)系側(cè)鏈斷裂變得更加劇烈,稠環(huán)芳香化合物縮合趨勢(shì)更大。膠質(zhì)一方面可以裂解成分子量更小的芳香分和飽和分;另一方面會(huì)聚合成容易生成焦炭的瀝青質(zhì)。因此,隨著反應(yīng)溫度的升高和反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),膠質(zhì)聚合成瀝青質(zhì)的趨勢(shì)變大,對(duì)膠體穩(wěn)定性的破壞作用就會(huì)更大。

2.4 對(duì)脫雜原子脫除的影響

渣油中瀝青質(zhì)和膠質(zhì)組分極性大,由于雜原子的官能團(tuán)相互結(jié)合,使其分子間氫鍵和偶極作用力增加,膠體體系的聚合吸附能力增強(qiáng)[24]。此外瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)雜,其大分子芳香環(huán)系與Ni、V等金屬分子絡(luò)合,更大的超分子結(jié)構(gòu)在締合作用力下形成。

圖4和圖5分別為金屬Ni、V脫除率隨反應(yīng)溫度的變化和金屬Ni、V脫除率隨反應(yīng)時(shí)間的變化。由圖4、圖5可知,隨著反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的增加,金屬脫除率明顯增大,總金屬脫除率基本和Ni脫除率趨勢(shì)一致。

圖 4 金屬Ni、V脫除率隨反應(yīng)溫度的變化

圖 5 金屬Ni、V脫除率隨反應(yīng)時(shí)間的變化

反應(yīng)溫度在360-380 ℃時(shí)金屬V的脫除率明顯增大,脫除率高達(dá)94%,之后隨反應(yīng)溫度升高,脫除率緩慢升高。金屬V的脫除率明顯大于Ni的脫除率,說(shuō)明金屬V相對(duì)于Ni更易脫除,這與金屬Ni、V的分子結(jié)構(gòu)有極大影響,V卟啉的極性比Ni卟啉強(qiáng),催化劑表面酸性將極性較強(qiáng)的V化合物吸附并脫除。且隨著溫度的升高,金屬(Ni+V)的脫除率明顯升高,說(shuō)明升高溫度對(duì)金屬脫除更有利。同時(shí)金屬可能在加氫催化劑表面沉積生成焦類化合物,造成催化劑活性下降。

圖6、圖7分別為脫S率和脫N率隨反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的變化。由圖6、圖7可知,含氮化合物較含硫化合物更難脫除。含氮化合物絕大部分是以具有芳香性的五員、六員的吡咯系或吡啶系氮雜環(huán)的形式存在,結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定。脫S率近似成正比例增加,而脫N率相對(duì)較低,當(dāng)反應(yīng)溫度在400 ℃時(shí)脫S率有輕微的增大；脫N率和脫S率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)近似均勻增加,說(shuō)明雜原子在加氫過(guò)程中是不斷積累脫除的。

圖 6 S、N脫除率隨反應(yīng)溫度的變化

圖 7 S、N脫除率隨反應(yīng)時(shí)間的變化

2.5 對(duì)催化劑的影響

催化劑為加氫反應(yīng)提供了更多的活性位從而提供了足夠的活性氫來(lái)終止大分子自由基的鏈反應(yīng),提高了輕質(zhì)油品的收率和雜原子脫除率[25]。但是在渣油加氫過(guò)程中會(huì)發(fā)生催化劑中毒或者生焦現(xiàn)象,對(duì)催化劑的破壞作用極大,嚴(yán)重影響著加氫轉(zhuǎn)化效率。

圖8和圖9分別為不同反應(yīng)溫度催化劑的XRD譜圖和新鮮催化劑和不同反應(yīng)時(shí)間催化劑的XRD譜圖。由圖8、圖9催化劑的XRD數(shù)據(jù)可以看出, 32.5°、37.5°、40°、45.5°、67°在新鮮和生焦催化劑上都有共同的特征峰,表明催化劑保持一個(gè)較好的結(jié)構(gòu)。

圖 8 不同反應(yīng)溫度催化劑的XRD譜圖

圖 9 新鮮催化劑和不同反應(yīng)時(shí)間催化劑的XRD譜圖

同新鮮催化劑相比,加氫反應(yīng)后在20.5°處的特征峰明顯減小,這是因?yàn)樵诖呋瘎┥仙闪私固款愑袡C(jī)物吸收了XRD的衍射。隨著反應(yīng)溫度升高,生焦量逐漸增加,20.5°處的特征峰逐漸減小,并且在反應(yīng)溫度為400 ℃時(shí)已經(jīng)幾乎消失。同時(shí)在不同反應(yīng)溫度和時(shí)間下都出現(xiàn)了不同程度的26°(002峰)弱特征峰,表明生成了類似石墨有序排列結(jié)構(gòu)的炭基物質(zhì),反應(yīng)后催化劑表面出現(xiàn)不同程度積炭現(xiàn)象[26,27]。

圖10和圖11分別為溫度和時(shí)間對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響。由圖10、圖11可知,在不同溫度和時(shí)間參加反應(yīng)的催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)(BET比表面積、平均孔容和平均孔徑)都比新鮮催化劑明顯減小,這是因?yàn)樵诩託溥^(guò)程中催化劑為相互締合的渣油大分子提供凝結(jié)核心,使得在新鮮催化劑上發(fā)生不同程度的生焦反應(yīng)行為。隨著反應(yīng)溫度的不斷升高和反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),更多的稠環(huán)芳烴等大分子擴(kuò)散進(jìn)入催化劑孔道內(nèi),使得生焦率不斷增加,催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)不斷減小。在360-380、400-420 ℃和2-4 h,生焦量變化趨勢(shì)較大,同時(shí)結(jié)構(gòu)參數(shù)下降明顯。

圖 10 溫度對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)參數(shù)影響

圖 11 時(shí)間對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)參數(shù)影響

圖12和圖13分別為不同反應(yīng)溫度和時(shí)間下催化劑的孔徑分布。由圖12、圖13可知,隨著反應(yīng)溫度的升高,催化劑的最可幾孔徑在360-400 ℃發(fā)生了輕微的變化,而在420 ℃時(shí)由于生焦反應(yīng)劇烈,使得催化劑孔徑損失率增大,最可幾孔徑明顯減小。

圖 12 不同反應(yīng)溫度下催化劑的孔徑分布

圖 13 不同反應(yīng)時(shí)間下催化劑的孔徑分布

隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),催化劑的最可幾孔徑不斷減小,表現(xiàn)出了明顯的變化規(guī)律。反應(yīng)后催化劑的孔徑出現(xiàn)不同程度變化,新鮮催化劑幾乎不存在微孔,但分別在反應(yīng)溫度420 ℃和反應(yīng)時(shí)間為5 h時(shí),出現(xiàn)了較大的微孔分布,說(shuō)明在反應(yīng)中有許多介孔孔徑變小成微孔,催化劑的孔結(jié)構(gòu)損害的最為嚴(yán)重,孔徑和比表面積損失率最高,也證實(shí)了在反應(yīng)中有生焦現(xiàn)象出現(xiàn)堵塞孔道[28,29]。

3 結(jié) 論

超低瀝青質(zhì)含量的渣油原料,加氫后膠體穩(wěn)定性參數(shù)變化趨勢(shì)與催化劑上生焦量的變化趨勢(shì)負(fù)相關(guān),說(shuō)明膠體穩(wěn)定性與渣油加氫性能聯(lián)系密切。

瀝青質(zhì)對(duì)渣油體系的膠體穩(wěn)定性起關(guān)鍵性作用,膠體穩(wěn)定性又極大的影響著加氫性能。瀝青質(zhì)、膠質(zhì)的含量和結(jié)構(gòu)參數(shù)在加氫過(guò)程中變化與膠體穩(wěn)定性和生焦量變化趨勢(shì)相關(guān)。但是不同反應(yīng)條件會(huì)有所差異,因?yàn)榉磻?yīng)后的瀝青質(zhì)不僅包括原生質(zhì)瀝青質(zhì)還有許多的膠質(zhì)或者芳香分縮聚成的次生瀝青質(zhì)。反應(yīng)生成的瀝青質(zhì)芳碳率較高,烷基側(cè)鏈數(shù)目較少,烷基側(cè)鏈較短,具有更高的芳香性和縮合度。

加氫過(guò)程中的加氫性能可以體現(xiàn)在脫除雜原子和金屬元素率上,因?yàn)檫@些元素對(duì)加氫過(guò)程中的催化劑有毒害作用和對(duì)加氫產(chǎn)品有副作用。反應(yīng)后脫除S、N和金屬Ni、V雜原子率明顯增大,但由于不同雜原子在分子中締合結(jié)構(gòu)的不同造成了脫除率的不同,金屬V和雜原子S的脫除率明顯高于金屬Ni和雜原子N的脫除率,說(shuō)明金屬V和雜原子S相對(duì)于Ni和N更容易脫除。

由催化劑的XRD數(shù)據(jù)可以看出,不同反應(yīng)條件下催化劑表面生成了類似石墨有序排列結(jié)構(gòu)的炭基物質(zhì),出現(xiàn)了不同程度的積炭現(xiàn)象。由于渣油反應(yīng)后的膠體穩(wěn)定性變差,加氫過(guò)程中生成的焦炭明顯會(huì)破壞催化劑的表面結(jié)構(gòu),催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)與渣油體系的膠體穩(wěn)定性的變化趨勢(shì)一致,與生焦量趨勢(shì)呈負(fù)相關(guān)。