曲艷萍，李紅翠，胡永花

(齊魯理工學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250200)

初期雨水，是指降雨過(guò)程中初始約20 min之內(nèi)的雨水[1]。在降雨條件下，雨水和徑流沖刷城市地面，使初期雨水中含有大量的污染物如懸浮物、總氮、總磷等，污染程度較高，水質(zhì)一般會(huì)超過(guò)受納水體的允許排放標(biāo)準(zhǔn)[2-3]。因此，初期雨水直接排放會(huì)對(duì)水環(huán)境造成污染，必須進(jìn)行有效控制，減輕對(duì)環(huán)境的污染。隨著人們環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，以及環(huán)境污染形勢(shì)的加劇，對(duì)初期雨水的研究逐步引起了相關(guān)學(xué)者的關(guān)注。目前，初期雨水主要的處理方法是人工濕地法和生物滯留池法[4-6]，這兩種方法存在占地面積大、處理時(shí)間長(zhǎng)等缺點(diǎn)[7-9]。近年來(lái)，由于吸附法具有占地面積小、效率高、成本低、無(wú)二次污染等顯著優(yōu)點(diǎn)，逐漸受到業(yè)界的青睞[10-11]。

粉煤灰(fly ash，F(xiàn)A)成分為SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO和MgO等，一般從燃煤電廠(chǎng)的煙氣排放中捕集?；痣姀S(chǎng)每年排放的FA數(shù)量巨大，在我國(guó)廢渣的排放中約占10%[12]，排放未處理的FA會(huì)造成嚴(yán)重的大氣污染。但是，F(xiàn)A顆粒的組織形狀為蜂窩狀，較大的比表面積賦予了其良好的吸附活性[13-14]。因此，本研究秉承“以廢治廢”這一綠色環(huán)保的理念，利用FA和改性的粉煤灰(modified fly ash, MFA)對(duì)初期雨水中的總磷和COD進(jìn)行吸附處理，確定最佳吸附條件并對(duì)其吸附機(jī)理進(jìn)行初步探討，為初期雨水中總磷和COD的去除提供理論支持。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

TWCL-B磁力攪拌器(鞏義市科瑞儀器有限公司)；101-1AB電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱(天津市宏諾儀器有限公司)；SHZ-82A恒溫水浴振蕩器(金壇市城東新瑞儀器廠(chǎng))；722可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海精密儀器儀表有限公司)；pHS-2C1精密臺(tái)式pH計(jì)(上海精密儀器儀表有限公司)，COD-571COD測(cè)定儀(上海精密科學(xué)儀器有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

FA取自某電廠(chǎng)，主要含有SiO2、Al2O3、CaO等。所用硫酸、鹽酸、抗壞血酸、重鉻酸鉀、過(guò)硫酸鉀、酒石酸鉀銻等試劑均為分析純。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 MFA的制備

1.3.2 吸附實(shí)驗(yàn)

分別取1.5 g FA和MFA，加入含磷30 mg/L的模擬初期雨水各100 mL，在室溫條件下振蕩30 min，抽濾。取濾液1 mL于比色管中分別加入1 mL抗壞血酸溶液，靜置1 min后加入2 mL鉬酸鹽溶液，充分混勻，靜置15 min，在700 nm波長(zhǎng)下測(cè)定其吸光度。用重鉻酸鉀法測(cè)定COD，在消解管內(nèi)加入2 mL的水樣，再加入3 mL的消解液，于120 ℃下消解1 h，取出后冷卻至室溫，用COD測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 投加量的影響

由圖1可知，磷和COD的吸附效率曲線(xiàn)隨投加量的增加呈上升的趨勢(shì)，且在一段時(shí)間之后達(dá)到吸附飽和。分析可知，吸附劑投加量的增加使得活性位點(diǎn)增加，但在吸附劑吸附一定的磷和COD后，吸附位點(diǎn)逐漸被填滿(mǎn)，繼續(xù)增加投加量，吸附效率基本保持不變[15]。FA投加量增加到3 g時(shí)，磷的吸附效率僅為30.79%，尚未達(dá)到良好的去除效果。而MFA投加量在1.5 g時(shí)吸附曲線(xiàn)趨于平衡，磷的吸附效率達(dá)到78.32%。FA投加量達(dá)到3 g時(shí)，COD的吸附效率僅為30.90%，尚未達(dá)到良好的去除效果；而MFA投加量從0.2 g增加到3 g時(shí)，COD的吸附效率由40.42%增加到73.93%。對(duì)比發(fā)現(xiàn)吸附劑MFA與FA相比吸附效果明顯提高，這是由于FA原有的堅(jiān)硬外殼經(jīng)過(guò)酸改性過(guò)程后，增大了表面粗糙度，使得改性后的吸附劑具有更高的比表面能，同時(shí)強(qiáng)酸會(huì)使粉煤灰表面電位增大，更容易發(fā)生靜電吸附。

圖1 投加量對(duì)吸附性能的影響Fig.1 Effects of addition on adsorption performance

2.2 吸附時(shí)間的影響

由圖2可知，磷和COD的吸附效率曲線(xiàn)隨吸附時(shí)間的增加呈上升的趨勢(shì)，且在一段時(shí)間之后達(dá)到吸附飽和。分析可知，一開(kāi)始，水中磷和COD濃度較高，而FA和MFA表面的吸附位點(diǎn)較多，此時(shí)的吸附傳質(zhì)動(dòng)力較大，吸附速率較快，但隨著時(shí)間的進(jìn)行，這些活性位點(diǎn)逐漸被填滿(mǎn)，吸附接近飽和。FA在吸附磷120 min后，吸附曲線(xiàn)趨于平緩，磷的吸附效率為41.67%。而MFA在40 min時(shí)，對(duì)磷的吸附就達(dá)到了吸附平衡，吸附效率達(dá)到96.47%。FA和MFA對(duì)COD吸附40 min后均達(dá)到吸附平衡，但是MFA的吸附效率卻比FA提高約40%。綜上所述，MFA與FA相比，吸附平衡時(shí)間縮短，因?yàn)镸FA活性位點(diǎn)暴露在吸附劑表面，發(fā)生吸附反應(yīng)的機(jī)率提高，使得除磷和COD過(guò)程變得更快。為了經(jīng)濟(jì)效益和后續(xù)處理考慮，選擇吸附時(shí)間為40 min。

圖2 吸附時(shí)間對(duì)吸附性能影響Fig.2 Effects of adsorption time on adsorption performance

2.3 pH的影響

圖3 pH對(duì)吸附性能影響Fig.3 Effects of pH on adsorption performance

由圖3a可知，隨著溶液pH的增大，F(xiàn)A和MFA對(duì)磷的吸附平衡趨勢(shì)都是上升的。MFA比FA對(duì)磷的吸附效率高，因?yàn)镸FA生成的化學(xué)官能團(tuán)在pH變化下形成新的活性位點(diǎn)，對(duì)磷的吸附能力增大。FA在pH為12時(shí)，吸附效率達(dá)到91.19%，吸附量為0.03 mg/g，因?yàn)閜H過(guò)高使得FA表面結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，變得凹凸不平，孔隙數(shù)增多，比表面積增大，從而吸附量也增大[13]。MFA在pH為8時(shí)，吸附曲線(xiàn)趨于平衡并且吸附效率達(dá)到93.83%。

由圖3b可知，隨著溶液pH的增加，F(xiàn)A和MFA對(duì)COD的吸附效率先增加后趨于平緩。分析可知，pH的增大使溶液中的有機(jī)物以陰離子的形式存在，增大了陰離子的電荷性，有利于COD的去除。FA對(duì)COD的吸附效率隨著pH的增大而提高，在pH為12時(shí)，F(xiàn)A對(duì)COD的吸附效率達(dá)到35.99%。而MFA對(duì)pH的變化不敏感，對(duì)COD的吸附效率一直保持在65%以上，所以MFA在處理初期雨水中的COD和磷時(shí)不需要調(diào)節(jié)pH就能達(dá)到較好的吸附效果。

2.4 吸附等溫線(xiàn)分析·

Langmuir吸附等溫模型[16]公式：

Ce/Qe=1/(bQm)+Ce/Qe，

(1)

式中，Qe為平衡時(shí)吸附劑的吸附量，mg·g-1；Qm為單位表面積達(dá)到飽和吸附時(shí)間的最大吸附量，mg·g-1；Ce為吸附質(zhì)的平衡濃度，mg·g-1；b為L(zhǎng)angmuir方程的吸附常數(shù)，L·mg-1。

Freundlich方程[17]是用于描述平衡數(shù)據(jù)的最早的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式之一：

lgQe=lgkf+1/nlgCe,

(2)

式中，kf為Freundlich方程的吸附常數(shù)，mg1-n·g-1·L-n；1/n為Freundlich常數(shù)(1/n在0.1～0.5之間為易吸附，大于2為不易吸附)

由表1可知，F(xiàn)A做吸附劑去除初期雨水中的總磷時(shí)，F(xiàn)reundlich模型的擬合程度較好，去除初期雨水中的COD時(shí)，Langmuir模型的擬合程度較好。說(shuō)明在低濃度范圍內(nèi)，MFA對(duì)模擬初期雨水中總磷和COD的吸附屬于化學(xué)單分子層吸附。

表1 吸附等溫線(xiàn)模型參數(shù)

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)分析

二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率方程[18]如下：

(3)

式中，Qt為t時(shí)刻時(shí)MFA的吸附量，m/g;k2為準(zhǔn)二級(jí)的速率常數(shù)，mg·g-1·min-1。

Elovich方程[19]如下：

Qt=βlnαβ+βlnt，

(4)

式中，α為初始階段的吸附速率常數(shù)，mg·g-1·min-1；β為與表面活性位點(diǎn)覆蓋量和化學(xué)吸附活化能相關(guān)的常數(shù)，g·min-1。

由表2可知，二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)比較高，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)中MFA對(duì)總磷和COD的吸附遵循二級(jí)反應(yīng)機(jī)理，吸附速率被化學(xué)吸附所控制。

表2 吸附動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

3 結(jié)論

本文通過(guò)FA吸附處理模擬初期雨水中的總磷和COD，確定其吸附工藝條件，并建立MFA吸附等溫模型和動(dòng)力學(xué)模型，探討了FA吸附處理總磷和COD的機(jī)理。得出以下結(jié)論：

(1)FA對(duì)模擬初期雨水中總磷和COD的吸附效率分別為24.41%、32.41%；MFA對(duì)模擬初期雨水中總磷和COD的吸附效率分別為78.31%、77.92%。MFA對(duì)總磷和COD的吸附效率比FA分別高53.90%、45.51%。

(2)通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定MFA吸附處理總磷和COD吸附條件，投加量分別為1.5 g、1.0 g，吸附時(shí)間為40 min，pH分別為7和6。

(3)MFA吸附總磷的過(guò)程，平衡數(shù)據(jù)對(duì)Freundlieh模型的擬合程度較好，遵循二級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)機(jī)理，屬于單分子層化學(xué)吸附；MFA吸附COD的過(guò)程，平衡數(shù)據(jù)對(duì)Langmuir模型的擬合程度較好，遵循二級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)機(jī)理，屬于單分子層化學(xué)吸附。

因此，MFA是一種具有發(fā)展?jié)摿Φ奈絼軌蛴行У厝コM初期雨水中的總磷和COD，對(duì)含磷和COD的廢水處理技術(shù)的發(fā)展具有重大意義。