王美芳，宋曉村*，周吉學(xué)，陳燕飛，劉洪濤，楊院生

(1.齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院)，山東省科學(xué)院新材料研究所，山東 濟(jì)南 250014；2.贛州有色冶金研究所，江西 贛州，341400；3.中國(guó)科學(xué)院金屬研究所，遼寧 沈陽(yáng) 110016)

異質(zhì)金屬連接使用常用于制備功能梯度材料，是實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)輕量化的重要方法[1-2]。但不同材質(zhì)的金屬連接使用會(huì)引起嚴(yán)重的電偶腐蝕，這限制了輕量化結(jié)構(gòu)在航海、航空和航天領(lǐng)域中的應(yīng)用[3]。等離子體氧化技術(shù)能夠在鎂、鋁合金表面制備一層致密涂層，具備高阻抗、高耐蝕、裝飾性良好的特征，能夠有效遏制腐蝕的產(chǎn)生和擴(kuò)展，是目前最有效的鎂、鋁合金表面防護(hù)技術(shù)之一[4-5]。

然而，由于金屬材料材質(zhì)的不同，其物理性能、化學(xué)和電化學(xué)活性存在差異，在異質(zhì)金屬連接件整體等離子體氧化過(guò)程中，不同材質(zhì)表面的反應(yīng)存在嚴(yán)重的非平衡性，這導(dǎo)致異質(zhì)金屬連接件整體等離子體氧化難以實(shí)現(xiàn)。目前，國(guó)內(nèi)外異種金屬連接件整體表面防護(hù)的研究尚處于空白，異質(zhì)金屬整體等離子體氧化反應(yīng)機(jī)理也缺乏研究[6-7]。在前期大量的實(shí)驗(yàn)研究基礎(chǔ)上，本文使用鋁制螺栓連接AZ31鎂合金和6061鋁合金，構(gòu)建簡(jiǎn)單的鎂-鋁異質(zhì)金屬連接件驗(yàn)證模型，通過(guò)等離子體氧化技術(shù)對(duì)鎂-鋁異質(zhì)金屬連接件進(jìn)行表面處理，成功地在6061與7075異質(zhì)金屬表面制備出一層整體陶瓷膜。通過(guò)系統(tǒng)地檢測(cè)，本文對(duì)鎂-鋁異質(zhì)金屬連接件表面整體膜層進(jìn)行了分析。

1 試樣制備與實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)使用的AZ31鎂合金、7075鋁合金成分如表1、表2所示。將AZ31鎂合金、7075鋁合金切成尺寸為50 mm×150 mm×2 mm的片狀，使用240#砂紙對(duì)對(duì)接面和上表面進(jìn)行打磨，并在丙酮中清洗備用[8]。鎂合金、鋁合金片鉆孔后采用鋁合金螺栓進(jìn)行連接，進(jìn)行整體表面防護(hù)，驗(yàn)證異質(zhì)金屬連接件整體表面防護(hù)可能性。

表1 AZ31鎂合金成分

表2 7075鋁合金成分Table 2 Chemical composition of the 7075 aluminum alloy %

整體表面防護(hù)處理設(shè)備為JHMAO-DY-200型200 kW 等離子氧化系統(tǒng)(西安理工大學(xué))。電解液成分為6 g/L Na2SiO3、8 g/L KOH、8 g/L KF和0.5 g/L Na2WO4。電解液溫度由冷水機(jī)控制在30±5 ℃，pH為11～12；加載的電流密度30 mA/cm2，頻率500 Hz，占空比10%，最大電壓不超過(guò)400 V，處理時(shí)間10 min。表面處理后的鎂-鋁異質(zhì)合金連接件整體覆蓋一層均勻的陶瓷膜，在使用酒精清洗、干燥后，從AZ31、7075處取樣，采用Times TT230型渦流膜厚儀(北京時(shí)代集團(tuán))測(cè)膜層厚度，采用ZEISS EVO MA 10/LS 10型掃描電鏡(SEM，德國(guó)卡爾·蔡司股份公司)觀察氧化膜形貌。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

AZ31鎂合金與7075鋁合金板材連接后進(jìn)行整體等離子體氧化，處理時(shí)間分別采用3 min、7 min、10 min，處理后的宏觀形貌如圖1所示?？梢钥闯觯砻嫣幚砗蟮逆V-鋁異質(zhì)金屬連接件表面覆蓋一層白色保護(hù)膜層，連接鋁制螺栓表面也覆蓋膜層，且AZ31鎂合金與7075鋁合金表面的膜層有輕微色差，AZ31表面膜層更白。這層整體的、致密的陶瓷膜將金屬基體整體包裹，隔離腐蝕介質(zhì)、切斷腐蝕回路，能夠提高異質(zhì)金屬連接件的整體耐蝕性。整體陶瓷膜示意圖如圖2所示。

圖1 整體表面處理后的AZ31-7075異質(zhì)金屬連接件Fig.1 The overall surface-treated AZ31-7075 connected part

圖2 整體陶瓷膜示意圖.Fig.2 Schematics of the overall ceramic coating

2.1 不同材質(zhì)表面陶瓷膜形貌及成分

分別從處理3 min、7 min、10 min的連接件的不同材質(zhì)中取樣，AZ31鎂合金、7075鋁合金表面陶瓷膜形貌如圖3(a～f)所示。顯然，AZ31鎂合金與7075鋁合金表面陶瓷膜形貌存在區(qū)別，具體表現(xiàn)在3 min整體等離子體氧化處理，在AZ31表面形成多孔狀陶瓷層，多孔陶瓷層孔洞直徑為0.5 μm；而7075鋁合金表面形成“島狀”致密基底層，大量島狀致密基底層擴(kuò)展、堆積形成裂紋，組合之后裂紋消失。隨著整體等離子體氧化處理時(shí)間增加至7 min，鋁合金表面也出現(xiàn)多孔陶瓷層，孔徑約1～ 2 μm；而鎂合金表面孔洞的孔徑逐步增大至1 μm，孔洞邊緣逐步堆積形成褶皺。當(dāng)處理時(shí)間增加至10 min后，AZ31表面孔洞間的褶皺逐漸增加，孔洞孔徑略微增大但不明顯；7075鋁合金表面變化不明顯，僅發(fā)現(xiàn)孔洞孔徑增加至3 μm左右。

圖3 不同材質(zhì)表面陶瓷膜形貌Fig.3 The morphology of the ceramic coating on different materials

采用EDS分析不同材質(zhì)表面陶瓷膜成分，從處理10 min的鎂-鋁連接件取樣，獲得圖4所示的能譜結(jié)果，表明AZ31鎂合金表面陶瓷膜主要由Mg、O、Si、F元素組成，而7075表面陶瓷膜主要由Al、O、Si元素組成。結(jié)合所使用的電解液配方及等離子體氧化技術(shù)原理，可以推斷AZ31鎂合金表面氧化膜層主要成分為MgO、少量硅酸鹽和氟化物，而6061鋁合金表面氧化膜層主要由Al2O3及少量硅酸鹽組成。

圖4 陶瓷膜EDS分析結(jié)果Fig.4 EDS analysis of the ceramic coating

2.2 陶瓷膜截面形貌

不同處理時(shí)間的AZ31鎂合金、7075鋁合金表面的陶瓷膜截面形貌如圖5(a～f)所示。從圖5可以看出，隨著處理時(shí)間增加，陶瓷膜厚度逐漸增加，3 min、7 min和10 min的AZ31鎂合金表面陶瓷膜厚度分別為2 μm、10 μm、9 μm；而7075鋁合金表面陶瓷膜厚度分別為3 μm、11 μm、15 μm。

圖5 不同材質(zhì)表面陶瓷膜截面形貌Fig.5 The cross-section morphology of the ceramic coating on different materials

另外，通過(guò)對(duì)比鎂合金表面膜層厚度可以發(fā)現(xiàn)，10 min時(shí)的厚度低于7 min。這是由陶瓷膜的動(dòng)態(tài)生長(zhǎng)所決定的，即陶瓷膜的厚度并非一直增加，而是一個(gè)動(dòng)態(tài)過(guò)程，金屬基體在等離子體作用下，氧化形成陶瓷氧化物，該氧化物不斷溶解和生成，當(dāng)形成速度大于溶解速度，則陶瓷膜增厚；當(dāng)溶解速度大于生成速度，則陶瓷膜表現(xiàn)為溶解[9-12]。7075鋁合金表面陶瓷膜的厚度在10 min處理時(shí)間內(nèi)一直處于抑制增厚狀態(tài)，但7 min后，增厚速度明顯減弱，且通過(guò)界面形貌觀察可以發(fā)現(xiàn)，10 min處理后的陶瓷膜致密程度遠(yuǎn)不及7 min的截面。這與陶瓷膜表面孔洞尺寸在7 min后大幅增加有關(guān)，圖3(e～f)表面形貌證明了該結(jié)論。

此外，根據(jù)經(jīng)典的陶瓷膜結(jié)構(gòu)理論[6,13]，整個(gè)陶瓷膜由外向里分為多孔疏松層、致密層和過(guò)渡層3層。由圖3陶瓷膜表面形貌可知，陶瓷膜表面為多孔結(jié)構(gòu)，即多孔疏松層。而圖5所示截面形貌說(shuō)明此次制備的整體陶瓷膜中，疏松多孔層占整個(gè)陶瓷膜的比例較低，致密層是整個(gè)陶瓷膜的主體結(jié)構(gòu)。實(shí)際上，腐蝕離子可以通過(guò)多孔疏松層的孔洞進(jìn)入腐蝕金屬基體，而致密層能夠?qū)⒔饘倩w與外部隔離，是最重要的防腐蝕結(jié)構(gòu)[14-16]。

2.3 異質(zhì)金屬連接件整體陶瓷膜生長(zhǎng)機(jī)理

綜合圖3～5可知，鋁合金和鎂合金表面陶瓷層的形成機(jī)理相似，但成膜次序存在差異。等離子體處理開(kāi)始后，連接件的鎂合金和鋁合金表面均形成大量的原始電擊坑。但由于鎂合金化學(xué)活性高于鋁合金，鎂合金在堿性電解液環(huán)境下，與OH-離子形成膠狀物質(zhì)附著在鎂合金表面，這層膠狀物質(zhì)在較高的電壓作用下發(fā)生擊穿，因此，鎂合金表面優(yōu)先形成初始等離子體放電現(xiàn)象，并快速氧化形成多孔層；而鋁合金由于活性較弱且能量被鎂合金分流，氧化膜的形成過(guò)程落后于鎂合金。在3 min時(shí)，鋁合金表面僅僅形成致密的氧化膜層，而鎂合金表面氧化膜則快速形成了多孔層。但由于陶瓷膜具有高絕緣性的特點(diǎn)，陶瓷膜的生長(zhǎng)大幅降低了鎂合金導(dǎo)電性能，而此時(shí)鋁合金表面導(dǎo)電性優(yōu)于鎂合金，鋁合金表面膜層快速增加。經(jīng)過(guò)10 min的微弧氧化處理后，鎂合金/鋁合金異質(zhì)金屬連接件整體被氧化膜層包裹，因此能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)AZ31B鎂合金/6061鋁合金異質(zhì)金屬連接件表面的整體防護(hù)。

3 結(jié)論

(1)實(shí)驗(yàn)成功地對(duì)AZ31-7075鎂-鋁異質(zhì)金屬連接件進(jìn)行了整體等離子體氧化，連接件表面整體覆蓋一層陶瓷防護(hù)膜，這層防護(hù)膜能夠提升異質(zhì)金屬連接件的整體耐蝕性。

(2)不同材質(zhì)表面的陶瓷膜形貌、成分、厚度存在顯著差異，鎂合金表面陶瓷膜由MgO、少量硅酸鹽和氟化物組成，7075鋁合金表面由Al2O3及少量硅酸鹽組成。

(3)研究結(jié)果表明，陶瓷膜生長(zhǎng)伴隨陶瓷膜電擊穿行為是一個(gè)動(dòng)態(tài)過(guò)程。鎂合金由于化學(xué)活性更高，優(yōu)先形成鈍化膜并發(fā)生電擊穿。由于生長(zhǎng)的陶瓷膜改變了金屬表面導(dǎo)電性能，這種擊穿先后順序也隨之發(fā)生改變。最終，陶瓷膜的生長(zhǎng)將趨于平衡。