趙萬(wàn)偉 李年銀 王川 李林洪 范碩

1.西南石油大學(xué)石油與天然氣工程學(xué)院 2.中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院 3.中國(guó)石油西南油氣田公司

我國(guó)堿敏型儲(chǔ)層分布較廣，如安塞油田、蘇里格東部氣田、長(zhǎng)慶鎮(zhèn)北長(zhǎng)10區(qū)塊等[1]，該類儲(chǔ)層濁沸石含量較高，儲(chǔ)層中的黏土礦物能與堿發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致黏土水化、運(yùn)移，生成沉淀，從而堵塞地層，堿性壓裂液對(duì)儲(chǔ)層會(huì)造成嚴(yán)重的傷害[2]。因此，該類儲(chǔ)層需要酸性壓裂液才能得到有效改造。酸性壓裂液可分為聚合物類和胍膠類。常規(guī)的胍膠或羥丙基胍膠需要在堿性條件下交聯(lián)，為了實(shí)現(xiàn)酸性交聯(lián)，在原胍膠支鏈上引入了羧基，開發(fā)了羧甲基胍膠[3]。聚合物類壓裂液以改性丙烯酰胺為主(比較常用的是丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸形成的三元共聚物)[4]。該類聚合物中酰胺基團(tuán)能水解電離出羧酸根離子，在酸性條件下能與鈦、鋯類酸性交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)胍膠類及聚合物類酸性壓裂液合成及性能進(jìn)行了研究[5]，但對(duì)兩類壓裂液特點(diǎn)對(duì)比，還未有研究報(bào)道。因此，進(jìn)行了兩類酸性壓裂液的性能對(duì)比研究，為后續(xù)應(yīng)用提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

羧甲基胍膠(工業(yè)級(jí)，昆山石油物資公司)；聚丙烯酰胺類聚合物(丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸三元共聚物，工業(yè)級(jí)，東營(yíng)市現(xiàn)河工貿(mào)有限責(zé)任公司)；有機(jī)鋯(工業(yè)級(jí)，廣東市萬(wàn)駿化工科技有限公司)；0.425～0.850 mm卡博陶粒(美國(guó)卡博公司)；過硫酸銨、鹽酸(分析純，成都科龍化工試劑廠)。

Haake Mars Ⅲ 流變儀(賽默飛世爾科技公司)；電子分析天平(天津德安特傳感技術(shù)有限公司)；HC-3518離心機(jī)(杭州得聚儀器設(shè)備有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 變剪切性能測(cè)試

將聚合物和羧甲基胍膠分別配制成基液和凍膠，使用Haake Mars Ⅲ 流變儀，在30 ℃、剪切速率1～200 s-1下測(cè)試配制的基液和凍膠的黏度。

1.2.2 攜砂性能測(cè)試

取配制的羧甲基胍膠和聚合物壓裂液基液500 mL，將基液加熱至70 ℃，分別與一定質(zhì)量、粒徑為0.425～0.850 mm的支撐劑進(jìn)行混合，不斷加入一定量的交聯(lián)劑，將交聯(lián)后的混砂液移入500 mL量筒(L=300 mm)，測(cè)試混砂液中支撐劑的靜態(tài)沉降速度。

1.2.3 黏彈性能測(cè)試

利用流變儀進(jìn)行應(yīng)力掃描實(shí)驗(yàn)和頻率掃描實(shí)驗(yàn)，確定線性黏彈區(qū)內(nèi)的應(yīng)力值(5 Pa)和頻率值(1 Hz)。然后進(jìn)行時(shí)間掃描，精確測(cè)量壓裂液的彈性模量(G′)和黏性模量(G″)[6]。

1.2.4 破膠性能測(cè)試

將700 mg/L的破膠劑(過硫酸銨)加入羧甲基胍膠和聚合物凍膠中，在70 ℃下，測(cè)試不同時(shí)間段破膠液的黏度，并將3 h后的破膠液進(jìn)行離心并干燥至恒量，最后測(cè)定殘?jiān)俊?/p>

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 基液黏度對(duì)比

在30 ℃下，配制不同濃度的聚合物基液及羧甲基胍膠基液。由表1可知：隨著稠化劑含量增加，基液黏度不斷增大；相同濃度下，與聚合物基液相比，羧甲基胍膠基液黏度更高。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的羧甲基和聚合物基液剪切實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖1所示。從圖1可知，兩者均表現(xiàn)出較強(qiáng)的假塑性，能用Corss非牛頓模型對(duì)溶液流變性能進(jìn)行描述[7]。由變剪切數(shù)據(jù)擬合得出羧甲基胍膠的零剪切黏度為1366 mPa·s，聚合物基液的零剪切黏度為954 mPa·s，表明羧甲基胍膠的增黏能力更強(qiáng)[8]。

表1 基液黏度對(duì)比Table 1 Viscosity comparison of base fluid稠化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%0.300.350.400.450.50聚合物基液黏度/(mPa·s)23.426.331.537.842.6羧甲基胍膠基液黏度/(mPa·s)26.430.541.348.953.7

2.2 交聯(lián)性能對(duì)比

在30 ℃、不同pH值下，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的基液，以0.4%交聯(lián)比進(jìn)行交聯(lián)，測(cè)試弱酸性條件下羧甲基胍膠及聚合物凍膠的黏度，如圖2所示。從圖2可知：隨著pH值的增加，凍膠黏度呈先增加后減小的趨勢(shì)；當(dāng)pH值為5～6時(shí)，交聯(lián)效果較好。這主要是因?yàn)橛袡C(jī)鋯交聯(lián)劑在水中會(huì)電離出多核羥橋絡(luò)離子(交聯(lián)主體)，當(dāng)pH值較小時(shí)，主要以Zr4+存在，不利于交聯(lián)；當(dāng)pH值較大時(shí)，主要以鋯的氧化物形式存在，同樣不利于交聯(lián)[9]。進(jìn)一步研究表明，相同pH值條件下，羧甲基胍膠黏度更大。

在pH值為6、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%時(shí)，對(duì)兩種凍膠進(jìn)行變剪切實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示。采用Ostwald-Dewaele方程描述聚合物凍膠及羧甲基胍膠凍膠的流變性能，其表達(dá)式為[10]：

lnηa=lnK+(n-1)lnγ

(1)

式中：ηa為表觀黏度，mPa·s；K為稠度系數(shù)，mPa·sn；n為流動(dòng)指數(shù)，無因次；γ為剪切速率，s-1。

由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算出羧甲基胍膠凍膠的稠度系數(shù)為19 763 mPa·sn，比聚合物壓裂稠度系數(shù)(14 514 mPa·sn)大。由此可知，羧甲基交聯(lián)凍膠的增稠能力更強(qiáng)。

2.3 攜砂性能對(duì)比

在70 ℃、480 kg/m3卡博(粒徑0.425～0.850 mm)的支撐劑條件下，測(cè)試羧甲基胍膠凍膠與聚合物凍膠的靜態(tài)沉降速度(稠化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%，交聯(lián)比0.4%)，如圖4所示。從圖4可知，相同時(shí)間下，支撐劑在羧甲基胍膠凍膠中沉降距離更大，表明其沉降速率更快。支撐劑在聚合物壓裂液中幾乎不沉降。凍膠攜砂能力不僅與黏度有關(guān)，更受黏彈性影響。由時(shí)間掃描實(shí)驗(yàn)計(jì)算出聚合物凍膠的彈性模量的平均值為19.37 Pa，明顯高于羧甲基胍膠凍膠的彈性模量(14.34 Pa)，見圖5。tanδ值為黏性模量與彈性模量的比值，它的大小反應(yīng)凍膠的剛度，其值越小表示凍膠的剛度越大[11]。通過計(jì)算，聚合物凍膠tanδ值為0.069，明顯小于羧甲基胍膠凍膠的tanδ值(0.093)，表明聚合物凍膠剛度更大，攜砂性能更好。

2.4 破膠性能對(duì)比

在pH值為6、稠化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、0.4%交聯(lián)比條件下，配制羧甲基胍膠和聚合物凍膠。在凍膠中加入質(zhì)量濃度為700 mg/L的破膠劑，在70 ℃下測(cè)試凍膠破膠情況。由圖6可知，隨著破膠時(shí)間的增加，凍膠黏度不斷下降，3 h后聚合物和羧甲基壓裂液均完全破膠。將破膠液進(jìn)行殘?jiān)鼫y(cè)試，聚合物壓裂液殘?jiān)繛?82 mg/L，小于羧甲基壓裂液殘?jiān)?325 mg/L)。這主要是因?yàn)殡夷z是植物膠，含有一定量的水不溶物，聚合物壓裂液增稠劑為人工合成，幾乎不含水不溶物。因此，與羧甲基胍膠凍膠相比，聚合物凍膠破膠后殘?jiān)看蟠鬁p小[12]。

3 結(jié)論

(1) 相同稠化劑濃度下，聚合物基液的黏度略低于羧甲基胍膠基液的黏度，零剪切黏度比羧甲基胍膠的更低，表明羧甲基胍膠增黏能力更強(qiáng)。

(2) 凍膠酸性條件交聯(lián)效果受pH值影響較大，在pH值為5～6時(shí)，兩種凍膠交聯(lián)效果最佳；相同條件下，羧甲基胍膠凍膠黏度更大，稠度系數(shù)更大，增稠能力更強(qiáng)。

(3) 支撐劑在聚合物凍膠中沉降速率更慢，聚合物凍膠攜砂性能更好。

(4) 由于聚合物中水不溶物的含量比與羧甲基胍膠的少，因此，聚合物壓裂殘?jiān)啃∮隰燃谆夷z壓裂液的，破膠更為徹底，對(duì)儲(chǔ)層的傷害更小。