丁啟忠, 張 軍,*, 趙 亮, 陸柒安

(1. 東南大學 能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室, 江蘇 南京 210096;2. 南京林業(yè)大學 材料科學與工程學院, 江蘇 南京 210037)

水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)(CO+H2O?CO2+H2)是合成氨、合成甲醇等制氫工業(yè)中一個重要的基本反應(yīng)[1]，同時也是生物質(zhì)超臨界水氣化制氫中氫氣生成的主要路徑之一[2]。在超臨界水體系中，由于多個水分子參與過渡態(tài)分子，改變了反應(yīng)路徑，降低了反應(yīng)的活化能，從而使得水密度對反應(yīng)速率影響很大[3]。因此，CO在超臨界水中的轉(zhuǎn)化與在常態(tài)水中的轉(zhuǎn)化存在區(qū)別。為此，一些學者對超臨界水條件下的水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)進行了研究，提出了各自的動力學模型，并對水密度(即壓力)對反應(yīng)的影響進行了重點研究[4-6]。但這些研究基本上采用的是在反應(yīng)器入口進行氣液混合的進氣方式,由于這種方式下氣液混合時間短，易導(dǎo)致混合不均勻。

另一方面，生物質(zhì)中含有較高含量的堿金屬鹽(主要是鉀鹽)[7]。Elliott等[8-10]采用高壓反應(yīng)釜在200-400 ℃條件下比較了各種堿金屬鹽(如K鹽、Na鹽等)對水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響；Schuchardt等[11]采用間歇式反應(yīng)器在200-350 ℃、初壓7 MPa條件下研究了NaOH和Na2CO3對水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響；Akgül等[12]在連續(xù)式反應(yīng)器上研究了亞臨界條件(230-300 ℃，10和23 MPa)下KHCO3及NaHCO3對水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響。這些結(jié)果均表明，堿金屬鹽對水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)具有催化作用，且催化能力不僅與陽離子有關(guān)，也與陰離子有關(guān)。在生物質(zhì)超臨界水氣化過程中鉀鹽會以多種形式存在[13]，因此,為更好了解生物質(zhì)超臨界水氣化反應(yīng)過程，需深入探究鉀鹽對水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)影響的規(guī)律。

為解決氣水混合不均勻的問題，本研究構(gòu)建了CO高壓溶解的進氣系統(tǒng)，對超臨界水條件下CO的轉(zhuǎn)化規(guī)律進行了研究。同時，針對生物質(zhì)超臨界水氣化中鉀鹽的多樣性以及對鉀鹽催化機理認識的不確定性，選擇三種堿性不同且存在相互轉(zhuǎn)化的堿性鉀鹽(KHCO3、K2CO3和KOH等)，研究了它們在不同工藝參數(shù)(反應(yīng)溫度、壓力、停留時間)條件下對超臨界水中水煤氣轉(zhuǎn)化過程影響的程度及規(guī)律，并對堿性鹽的催化機理進行了討論。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

實驗裝置示意圖見圖1。該實驗系統(tǒng)由四部分組成，分別是加料裝置、反應(yīng)器、冷卻管路和樣品采集系統(tǒng)。反應(yīng)器由長600 mm，φ16 mm×4.5 mm的不銹鋼管制成，其材質(zhì)為316 L；反應(yīng)器溫度由布置在反應(yīng)器中心外壁面的一個K型熱電偶進行控制，系統(tǒng)的設(shè)計溫度為650 ℃；反應(yīng)系統(tǒng)的壓力通過柱塞泵及背壓閥來控制，系統(tǒng)的設(shè)計壓力為40 MPa；在背壓閥前安裝有兩級過濾器，以保證背壓閥的安全。

反應(yīng)器前后各有一套管式冷卻裝置，前面的冷卻裝置為保護柱塞泵的安全，后面的冷卻裝置裝在背壓閥前，以方便反應(yīng)產(chǎn)物的排出。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻后依次流經(jīng)兩級高精度過濾器過濾從背壓閥排出，然后進入氣液分離器，氣相產(chǎn)物從上方排出，反應(yīng)殘液由下方排出。利用氣體采樣袋對氣體產(chǎn)物進行收集，并采用皂膜流量計對氣體流量進行測量。

為使氣水混合均勻，這里采用溶解的方法，即通過高壓將CO溶解在水中，然后將溶解有CO的水通過柱塞泵送入反應(yīng)器。CO溶解時儲液缸中水面上方的CO分壓控制在10 MPa，同時保持缸內(nèi)溫度為20 ℃，并在3 h后達到溶解平衡。根據(jù)實驗前多次標定后得到的CO氣體溶解量為CO/H2O(物質(zhì)的量比)=0.0006。

1.2 實驗流程

CO溶解：將去離子水或用去離子水配制的鉀鹽溶液(K+濃度為0.0015 mol/L)加入到儲液缸中，通入CO，在CO分壓10 MPa下保持3 h，完成CO的溶解。

預(yù)加熱：在儲液罐加入去離子水，開啟高壓柱塞泵將去離子水送入系統(tǒng)，加熱系統(tǒng)，調(diào)節(jié)背壓閥，直到設(shè)定的溫度和壓力。

圖 1 連續(xù)式超臨界水反應(yīng)系統(tǒng)示意圖

實驗：將儲液罐切換至高壓儲液缸，此時含有CO氣體的溶液泵入系統(tǒng)進行反應(yīng)。待反應(yīng)器的出氣量達到基本穩(wěn)定后，借助分液漏斗進行氣液分離并開始收集氣體產(chǎn)物，并采用皂膜流量計對氣體流量進行測量。

氣體經(jīng)收集后利用福立GC9790plus型氣相色譜儀進行定性定量分析。分析采用TCD熱導(dǎo)檢測器，以高純氦氣作為載氣。色譜柱為Porapak Q、分子篩柱串聯(lián)；六通閥進樣；檢測器溫度為250 ℃；所用標準混合氣體由南京特種氣體廠有限公司提供。

在進行變壓力和變溫度實驗中，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)器入口的溶液流量來保證反應(yīng)時間的一致。在連續(xù)式超臨界水反應(yīng)系統(tǒng)中，反應(yīng)停留時間t的計算公式為：

t=vρ/F

(1)

式中，v為反應(yīng)段容積，ρ為實驗溫度和壓力條件下的物料密度，F(xiàn)為物料的質(zhì)量流量。由于本研究中CO/H2O(物質(zhì)的量比)=0.0006，CO的含量很少，ρ值取實驗條件下H2O的密度。

實驗中所用的原料：CO濃度為99.99%，南京上元工業(yè)氣體廠；KOH/KHCO3/K2CO3，分析純，成都市科龍化工試劑廠。

2 結(jié)果與討論

對氣體產(chǎn)物的氣相色譜分析表明，超臨界水中水煤氣轉(zhuǎn)化的氣體產(chǎn)物為H2、CO及CO2氣體，未檢測到CH4氣體及C2-C3氣體。本實驗主要是研究CO在超臨界水下的轉(zhuǎn)化規(guī)律，因此,實驗結(jié)果采用CO轉(zhuǎn)化率(xCO)來進行討論，其定義如下：

(2)

式中，nCO,0為單位時間進入反應(yīng)器的CO摩爾數(shù)(mol/min)；nCO為單位時間流出反應(yīng)器的CO摩爾數(shù)(mol/min)；Qgas為氣體產(chǎn)物的總流量(mL/min)；QH2O為水的流量(mL/min)；φCO為氣體產(chǎn)物中CO的體積分數(shù)(%)。

2.1 無催化條件下CO的轉(zhuǎn)化規(guī)律

2.1.1 影響轉(zhuǎn)化的因素

圖2為無催化劑添加時，壓力對CO轉(zhuǎn)化率的影響。

圖 2 壓力對CO轉(zhuǎn)化率的影響Figure 2 Conversion of CO under different pressures at 600 ℃ and CO/H2O (mol ratio) = 0.0006

從圖2中可以看出，在23-25 MPa，隨著壓力的升高，CO轉(zhuǎn)化率先快速增加，但在壓力達到25 MPa之后，CO轉(zhuǎn)化率的增加減緩，且在27 MPa后壓力對CO轉(zhuǎn)化率基本沒有影響。這可能是因為在臨界壓力附近(23-25 MPa)，反應(yīng)的活化體積(ΔV≠)負值非常大，根據(jù)(?lnK/?P)T=-ΔV≠/RT，此時壓力的增加可顯著提高反應(yīng)的速率；當壓力高于臨界壓力(>25 MPa)時，活化體積負值大幅減小，從而壓力對反應(yīng)速率的影響減弱[4]。

圖3為450-600 ℃、25 MPa、3-6 s時CO轉(zhuǎn)化率的變化。由圖3可以看出，在所有的時間范圍內(nèi)，隨溫度的升高，CO轉(zhuǎn)化率增加，但在550 ℃之后，溫度的影響減弱。在所有的溫度范圍內(nèi)，隨停留時間的延長，CO轉(zhuǎn)化率增加，但在5 s之前，時間的影響較小，而5 s 之后，時間的影響顯著增大，而在高溫(600 ℃)時，時間的顯著影響提前發(fā)生。

圖 3 溫度對CO轉(zhuǎn)化率的影響Figure 3 Conversion of CO along with reaction time under different temperatures at 25 MPa and CO/H2O=0.0006 (mol ratio)

2.1.2 反應(yīng)機理分析

Yasaka等[14]認為，低溫下(170-330 ℃)水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)分三個階段： CO首先和H2O反應(yīng)轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物HCOOH； HCOOH隨后開始分解生成H2、CO2；最后HCOOH和H2、CO、CO2達到平衡。本研究采用離子色譜法檢測了反應(yīng)的液相產(chǎn)物，結(jié)果顯示，在450 ℃時檢測到HCOOH液相產(chǎn)物中甲酸根離子的濃度較高(圖4)，為46.5 mg/L，600 ℃時沒有檢測到HCOOH的存在。這表明，甲酸是水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)的中間產(chǎn)物，隨著溫度升高，甲酸快速分解，所以沒有檢測到甲酸。

2.1.3 反應(yīng)動力學

根據(jù)圖3數(shù)據(jù)，對水煤氣轉(zhuǎn)化的反應(yīng)動力學進行了求解。該反應(yīng)為CO的一級反應(yīng)[4-6]，因此,反應(yīng)的速率方程表示為：

d[CO]/dt=-k[CO]

(3)

由公式(3)可得，[CO]=[CO]0e-kt，所以當-ln([CO]/[CO]0)即-ln(1-x)(x為CO轉(zhuǎn)化率)對時間作圖時，應(yīng)得到直線，具體見圖5。由直線的斜率可以得到各反應(yīng)溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)k。

圖 4 甲酸根的液相產(chǎn)物分析結(jié)果譜圖Figure 4 Ion chromatography spectra of formic acid at 450 ℃, 25 MPa, with a residence time of 6 s and CO/H2O (mol ratio)= 0.0006

圖 5 -ln(1-x)隨反應(yīng)時間的變化Figure 5 Plot of -ln(1-x) against residence time for the WGSR at 25 MPa and CO/H2O (mol ratio)=0.0006

由阿倫尼烏斯公式k=k0exp(-Ea/RT),可得lnk=-Ea/RT+lnk0。以lnk對1/T作圖時, 可得一直線，從其斜率可以求得反應(yīng)的活化能Ea。將不同溫度下的lnk與1/T作圖, 具體見圖6。由圖6得到阿倫尼烏斯方程為

k=103.75×exp(-0.66×105/RT)(s-1)

(4)

式中，R為氣體常數(shù)。此處得到的反應(yīng)活化能為66 kJ/mol，而之前研究得到的活化能在98-145 kJ/mol[4-6]。其原因一是本研究采用溶解的方式，使得氣液混合均勻，從而降低了活化能，提高了反應(yīng)速率。另外，之前的研究中CO/H2O物質(zhì)的量比為0.01-0.03[4-6]，本研究的CO/H2O(物質(zhì)的量比)=0.0006；而研究表明，在超臨界水條件下水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)也受CO/H2O物質(zhì)的量比的影響[5]，CO/H2O物質(zhì)的量比減小，活化能明顯降低，反應(yīng)速率增加。

圖 6 水氣變換反應(yīng)速率的阿倫尼烏斯圖Figure 6 Arrhenius plot of rate constant for the noncatalytic WGSR in supercritical water

2.2 堿性鉀鹽對CO轉(zhuǎn)化的影響

2.2.1 不同溫度時鉀鹽的影響

圖7為添加不同的鉀鹽時CO轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化。

圖 7 不同溫度時鉀鹽對CO轉(zhuǎn)化率的影響Figure 7 Effect of potassium salts on the conversion of CO at 25 MPa and with a residence time of 6 s and CO/H2O (mol ratio) = 0.0006450-600 ℃， [K+]=0.0015 mol/L

由圖7可知，堿性鉀鹽的添加對CO轉(zhuǎn)化率有顯著的影響。在所有的溫度范圍內(nèi)，三種鉀鹽均提高了CO轉(zhuǎn)化率，表明這些堿性鉀鹽對水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)具有催化作用。鉀鹽的影響與溫度有關(guān)，在所研究的溫度范圍內(nèi)，隨溫度的升高堿性鉀鹽的催化作用加強。

由圖7還可知，所研究的三種鉀鹽的催化效果存在差別，在所有的溫度范圍內(nèi)，特別是在高溫時，KHCO3展現(xiàn)出了明顯高于其他兩種成分的催化效果，而KOH的催化效果最差，由此表明，陰離子的種類會影響到CO的催化轉(zhuǎn)化路徑。

2.2.2 不同壓力時鉀鹽的影響

不同壓力下CO的轉(zhuǎn)化率見圖8。在不同的壓力區(qū)間，壓力的影響也有所不同。在23-25 MPa，壓力增加，CO轉(zhuǎn)化率明顯增加，但與無鉀鹽添加時相比，壓力的增加對CO轉(zhuǎn)化的影響要略微明顯些。這可能是由于添加鉀鹽后離子強度增加，溶液的極性也增大，反應(yīng)的活化體積(ΔV≠)絕對值也進一步加大，使得壓力對反應(yīng)速率的影響增大[15]。

由圖8可知，當壓力高于25 MPa后，壓力對反應(yīng)速率的影響減小，這是由于反應(yīng)的活化體積絕對值變小的緣故。但添加K2CO3時，在27 MPa之后CO轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)急劇增加，這可能是由于壓力升高，水的離子積增加[16]，促進了K2CO3生成KHCO3的離子反應(yīng)，使得兩種鹽對CO轉(zhuǎn)化的影響程度接近。

由圖8不同壓力下的結(jié)果也可知，不同鉀鹽的影響程度從大到小依次為：KHCO3>K2CO3>KOH。

圖 8 不同壓力時鉀鹽對CO轉(zhuǎn)化率的影響Figure 8 Effect of potassium salts on the conversion of CO at 600 ℃ and with a residence time of 6 s and CO/H2O (mol ratio)= 0.0006 [K+]=0.0015 mol/L

2.2.3 不同停留時間時鉀鹽的影響

圖9為添加不同的鉀鹽時CO轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)停留時間的變化。隨著停留時間的延長，CO轉(zhuǎn)化率總體上表現(xiàn)出增加的趨勢。

圖 9 不同停留時間時鉀鹽對CO轉(zhuǎn)化率的影響Figure 9 Effect of potassium salts on the conversion of CO at 600 ℃， 25 MPa and CO/H2O (mol ratio) = 0.0006 [K+]=0.0015 mol/L

2.2.4 反應(yīng)機理討論

從上述實驗結(jié)果可以看出，在超臨界水條件下，三種堿性鉀鹽在鉀離子濃度相同的情況下對水煤氣轉(zhuǎn)化的催化能力不同，總體上KHCO3的催化能力最強，其次是K2CO3，而KOH的催化能力最差。

Elliott等[9]及Onsager等[17]提出了各自的堿性鹽催化反應(yīng)機理。Elliott等[9]提出的反應(yīng)機理如下：

(5)

CO+OH-→HCOO-

(6)

(7)

H2CO3→H2O+CO2

(8)

HCHO→H2+CO

(9)

Onsager等[17]提出了新的反應(yīng)路徑：

(10)

OH-+CO→HCOO-

(11)

(12)

(13)

根據(jù)上述反應(yīng)路徑，堿性鹽催化活性的不同主要取決于無機陰離子水解生成的OH-濃度也即堿性的不同。無機陰離子的種類和濃度不同，生成的OH-濃度也不同。在超臨界水中，除水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)外，三種鉀鹽可能參與的反應(yīng)主要有：

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

由于常溫常壓下K2CO3與KHCO3為弱堿，而KOH為強堿，KHCO3或K2CO3溶液中OH-濃度明顯低于KOH溶液中的OH-濃度；在超臨界水中，H2CO3為強酸[18]，其對應(yīng)堿的堿性比常溫下要弱，因此,KHCO3或K2CO3溶液中OH-濃度進一步減小。部分OH-也會發(fā)生式(15)中的反應(yīng)，與CO2生成K2CO3，使得KOH溶液OH-濃度下降，但添加KHCO3或K2CO3后水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)也會生成更多的CO2，使得這兩種溶液中OH-濃度比KOH下降更多。所以，添加各種鉀鹽后，OH-濃度由高到低為KOH>K2CO3>KHCO3，CO2的產(chǎn)生并不會改變OH-濃度的順序。

而上述機理(式(10)-(13))認為,OH-濃度增加，催化活性增加，這很難解釋KHCO3的催化作用最強的現(xiàn)象。因此，Onsager等[17]的機理也不合理，不同堿性鹽對反應(yīng)的影響并不取決于堿性的不同。

(19)

(20)

(21)

綜上分析，堿性鹽對水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響并不取決于堿性的不同，而是存在其他的反應(yīng)路徑。K2CO3和KOH的催化作用是通過轉(zhuǎn)化到KHCO3來實現(xiàn)的。由于轉(zhuǎn)化過程受溫度、壓力、時間和CO2分壓的共同影響，因此,在超臨界水條件下生成的KHCO3展現(xiàn)出不同的變化，最終使得三種堿性鉀鹽對水煤氣轉(zhuǎn)化展示出不同的催化效果。

3 結(jié) 論

無催化條件下，提高反應(yīng)溫度、延長反應(yīng)停留時間均可提高CO轉(zhuǎn)化率，而低壓下(23-25 MPa)，升高壓力對CO轉(zhuǎn)化率影響較大，高壓下(>25 MPa)，升高壓力對CO轉(zhuǎn)化率影響較??；無催化水煤氣轉(zhuǎn)化的反應(yīng)動力學方程為k=103.75×exp(-0.66×105/RT)(s-1)。

添加堿性鉀鹽時,KOH、K2CO3、KHCO3均提高了CO轉(zhuǎn)化率，各種鉀鹽對CO轉(zhuǎn)化率的促進程度從大到小依次為：KHCO3>K2CO3>KOH。提高反應(yīng)溫度、延長反應(yīng)停留時間均提高CO轉(zhuǎn)化率，而壓力的影響比較復(fù)雜。