李君華, 王麗娜, 張 丹,*, 錢建華, 劉 琳, 邢錦娟

(1. 渤海大學 化學與化工學院, 遼寧 錦州 121013；2. 遼寧工業(yè)大學 化學與環(huán)境工程學院, 遼寧 錦州 121001)

芳烴尤其苯、甲苯、二甲苯(BTX)是石油化工非常重要且基礎的化學品,在醫(yī)藥、皮革、涂料、燃料、炸藥等行業(yè)具有廣闊的應用前景[1,2]。目前,芳烴主要來源于石油催化重整、石腦油裂解、煤焦油加氫及催化裂化[3]。然而,隨著能源危機及環(huán)境問題的日益嚴重,使用潔凈且廉價的原材料來取代傳統(tǒng)的化石燃料一直是世界各國普遍關注的焦點[4]。甲醇是一種較清潔的原料,通常以氣體(如CO、頁巖氣及其他可燃性氣體)、固體(如煤、焦炭)或液體(如原油、重油、輕油)為原料合成甲醇[5,6]。因此,將清潔且易得的甲醇轉化為高附加值的芳烴(BTX)一直受到廣泛關注[7,8]。

ZSM-5分子篩作為一種酸-脫氫催化劑,是甲醇芳構化工藝良好的催化劑[9,10]。傳統(tǒng)的ZSM-5分子篩催化甲醇芳構化反應時,副產(chǎn)物較多,芳烴收率較低且易積炭失活[11]。ZSM-5表面鋁物種形成的酸位點會迅速誘導焦炭物種的形成,堵塞催化劑的正弦通道,使反應物無法進入活性位點,導致催化劑積炭失活[12,13]。因此,對ZSM-5進行改性以提高其催化活性、穩(wěn)定性及選擇性是目前甲醇芳構化反應的研究熱點。酸改性可選擇性脫除分子篩結構上的一部分無定形鋁,調節(jié)分子篩的酸性(包含酸量、酸強度及酸中心的分布),從而改善分子篩的穩(wěn)定性和選擇性。Wang等[14]采用酸改性選擇性脫出MCM-22分子篩外表面的酸性位點,其在甲醇制烴反應中表現(xiàn)出良好的催化活性及穩(wěn)定性。Meng等[15]用氫氟酸改性ZSM-5分子篩并考察在甲醇制汽油(MTG)反應中的催化活性。結果表明,氫氟酸選擇性地脫除了骨架中的鋁,有效地調節(jié)分子篩的酸性及孔結構,顯著提高了其穩(wěn)定性和MTG反應的催化活性。目前,關于不同酸改性對ZSM-5分子篩酸調變的研究報道較少。

本工作采用酸改性的方法對ZSM-5分子篩改性處理,比較不同酸對分子篩的酸量、孔結構、比表面積等物化性質的影響,并考察甲醇芳構化反應活性。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

ZSM-5分子篩(n(SiO2)/n(Al2O3)=46),南開大學催化劑廠；草酸(AR),天津市永大化學試劑有限公司；酒石酸(AR),天津百倫斯生物技術有限公司；硝酸(AR),錦州古城化學試劑廠。

1.2 催化劑的制備

配置0.2 mol/L的酒石酸、草酸、硝酸溶液,向酸溶液中加入ZSM-5分子篩(1 g ZSM-5/20 mL酸液),于80 ℃下攪拌處理12 h(兩次),經(jīng)冷卻、過濾、去離子水洗滌至中性后,于100 ℃干燥8 h,以5 ℃/min升至550 ℃焙燒5 h后得到酸改性后的ZSM-5催化劑。商業(yè)n(SiO2)/n(Al2O3)=46 ZSM-5分子篩作為空白催化劑標記為ZSM-5,酒石酸、草酸、硝酸溶液改性后的樣品分別標記為T-ZSM-5、O-ZSM-5、N-ZSM-5。

1.3 催化劑的表征

采用日本Rigaku公司D/max-1AX型X射線衍射儀對樣品進行X射線衍射(XRD)表征,CuKα輻射,掃描步長0.02°,5°-60°掃描。采用德國布魯克S8 Tiger波長型X射線熒光光譜儀(XRF)對樣品的硅鋁比進行定量分析,X射線管功率4 kW,Rh靶,75 μm鈹窗。樣品的形貌和粒度分析采用日立公司S-4800型掃描電鏡(SEM)。N2物理吸附-脫附是在美國Micromeritics公司的ASAP2020型物理吸附儀上測得。樣品在80 ℃和1.333-0.799 kPa下脫氣12 h,-196 ℃下測定樣品的N2吸附-脫附等溫線。27Al MAS NMR譜是在Bruker AVANCE III 400 WB型儀器上測得,諧振頻率為104.27 MHz,脈沖時間0.9 μs,化學位移參考[Al(H2O)6]3+的共振。NH3的程序升溫脫附實驗是在天津先權公司TP-5076動態(tài)吸附儀進行。準確稱量0.1 g樣品置于石英管中,在氮氣氛圍下以5 ℃/min升至400 ℃,恒溫預處理30 min后降至60 ℃,切換至氨氣氣體并在60 ℃吸附30 min,再切換為氦氣恒溫吹掃至基線平穩(wěn),然后以10 ℃/min從60 ℃升至550 ℃并記錄數(shù)據(jù)。吡啶吸附紅外光譜(Py-FTIR)是在Agilent 公司的Cary 600 Series FT-IR Spectrometer型紅外光譜儀上進行。在真空環(huán)境下5 ℃/min至400 ℃并保持4 h,后降至100 ℃吡啶吸附1 h,以5 ℃/min升至350 ℃測定紅外光譜譜圖。根據(jù)公式(1)-(2)計算各類型酸量。

CB=(B×AB)/(ξB×m)

(1)

CL=(B×AL)/(ξL×m)

(2)

式中,CB為B酸酸量,CL為L酸酸量,B為樣品片的面積,AB、AL分別為B、L酸的吡啶吸附曲線的峰面積,ξB為B酸的消光系數(shù),ξL為L酸的消光系數(shù),m為樣品的質量。

1.4 催化劑的性能評價

甲醇芳構化(MTA)反應在微型固定床反應器上進行,將1 g催化劑樣品(40-60目)置于內徑8 mm的反應器中部的恒溫段,反應器其他部分填充石英沙。MTA工藝是在422 ℃、常壓下進行,且甲醇的質量空速(WHSV)為4.74 h-1。在反應開始前,催化劑在500 ℃的高純氮氣氣流(20 mL/min)中預處理1 h。然后,將氮氣稀釋的甲醇(99.5%)引入不銹鋼管式反應器開始反應。反應得到的產(chǎn)物采用GC-7900型氣相色譜儀進行分析,配有HP-5(30 m×0.32 mm)的毛細管色譜柱,FID檢測器,載氣為氬氣,進樣口與檢測器的溫度分別為220、230 ℃,初始柱溫50 ℃。甲醇的轉化率(x)與芳烴收率(w)按照式(3)-(4)計算。

xi=(n0-n1)/n0×100%

(3)

wi=na/n0×100%

(4)

式中,n0為進料甲醇的物質的量,n1為未轉化的甲醇的物質的量,na為轉化物質a需甲醇的物質的量。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1為酸改性前后的ZSM-5分子篩的XRD譜圖。

圖 1 ZSM-5分子篩樣品的XRD譜圖

由圖1可知,酸改性后的樣品在7°-10°的兩個衍射峰和22.5°- 25°的三個衍射峰是典型的MFI型拓撲結構的特征峰,且分別對應于(101)、(200)、(332)、(051)和(303)晶面[16]。酸改性后分子篩的衍射峰強度與未改性的ZSM-5沒有明顯差別,依然保持良好的結晶度[17],表明酸改性沒有降低ZSM-5分子篩的結晶度且對分子篩的晶體結構沒有明顯影響。主要由于ZSM-5分子篩改性所用酸的濃度較小,酸性較弱,脫鋁作用較為溫和,不能對分子篩的晶型結構產(chǎn)生很大破壞。因此,酸處理對分子篩的結晶度及晶體結構沒有明顯影響。

2.2 SEM分析

利用SEM對ZSM-5的形貌進行分析,結果見圖2。由圖2(a)可知,未改性的ZSM-5分子篩具有典型的六邊形形狀,但分子篩的表面具有較多尺寸較小且形狀不規(guī)則的碎片。經(jīng)酒石酸、草酸和硝酸稀溶液改性后,ZSM-5分子篩表面較為光滑,且形狀沒有發(fā)生變化,如圖2(b)、(c)、(d)所示。這可能是由于酸溶液處理改性能有效脫出分子篩表面的無定形鋁物種,從而使分子篩表面光滑平整,但是,酸處理改性對ZSM-5分子篩的整體形貌沒有明顯影響,該結果與XRD分析結果一致。

圖 2 ZSM-5分子篩樣品的掃描電鏡照片

2.3 酸改性對ZSM-5分子篩孔結構的影響

圖3為ZSM-5樣品的N2吸附-脫附曲線和孔分布曲線。表1中列出的ZSM-5樣品的比表面積和微孔體積分別使用BET和t-plot方法計算。由圖3可知,未改性分子篩的N2吸附-脫附曲線在相對壓力為0.45-0.99存在明顯的滯后環(huán),說明ZSM-5分子篩存在介孔結構,而這種介孔結構是由晶體粒子堆積產(chǎn)生的晶間介孔。與未改性的ZSM-5分子篩相比,酸改性后分子篩的N2吸附-脫附曲線沒有明顯變化,說明酸改性不產(chǎn)生額外的介孔。從表1的樣品結構性質參數(shù)可看出,酸改性導致BET表面積、內外比表面積及孔體積均增大,這主要歸因于酸改性除去表面及孔道內的無定形鋁,擴寬了微孔和介孔孔道[18,19]。這與XRD和SEM分析結果一致。由圖3(b)的孔分布曲線可以看出,四種分子篩在2-25 nm存在明顯的介孔分布,介孔尺寸主要集中在3-7 nm。由于分子篩的選擇性和催化活性受孔結構、酸量、酸中心分布等多重因素的影響。因此,雖然不同酸改性分子篩的比表面積孔體積等結構參數(shù)較為相似,但其選擇性與催化活性卻有明顯差異。

圖 3 ZSM-5分子篩樣品的N2吸附-脫附曲線(a)和孔分布曲線(b)

表 1 ZSM-5分子篩樣品的結構性質參數(shù)及n(SiO2)/n(Al2O3)

2.4 酸改性對ZSM-5分子篩酸性的影響

由樣品的n(SiO2)/n(Al2O3)比值(表1)可知,與未處理的ZSM-5樣品相比,酸改性后分子篩的n(SiO2)/n(Al2O3)比值增大,表明酸處理使分子篩明顯脫鋁,且無機酸的脫鋁效果比有機酸的效果更明顯。

ZSM-5分子篩的酸性和催化性能取決于分子篩中鋁的狀態(tài),因此,對ZSM-5分子篩中鋁的狀態(tài)進行表征,圖4為樣品的27Al MAS NMR譜圖。由圖4可知,未處理的ZSM-5在化學位移δ約為0 處和54處出現(xiàn)譜峰,分別歸屬于六配位的非骨架鋁(AlVI)和四配位的骨架鋁(AlIV)。表征結果表明,分子篩中的鋁主要以四配位形式存在[20,21]。分子篩經(jīng)酸改性后,27Al化學位移在0處和54處峰的強度明顯降低,表明酸改性同時脫除骨架鋁和非骨架鋁。其中,酒石酸的酸性最弱,其27Al化學位移在54處的峰相對較強,且化學位移在0處的非骨架鋁仍較明顯,表明分子篩的脫鋁程度較低。而草酸和硝酸溶液的酸性較強,導致27Al化學位移在0和54處的峰強度明顯減弱,說明分子篩中的鋁明顯減少,結果與XRF分析數(shù)據(jù)相吻合；與草酸處理得到的ZSM-5-O相比,硝酸處理后N-ZSM-5 的27Al化學位移在0處的峰面積較大(見圖4插圖),說明草酸能更有效地脫除ZSM-5分子篩中的非骨架鋁。

圖5為酸改性前后ZSM-5分子篩的NH3-TPD譜圖,表2為ZSM-5分子篩的酸性和酸量分析結果。由圖5可知,四種分子篩的NH3-TPD譜圖均出現(xiàn)兩個NH3脫附峰,其中,108 ℃低溫峰和180 ℃處肩峰對應于分子篩的弱酸酸位,405 ℃處高溫脫附峰對應著分子篩的強酸酸位。傳統(tǒng)上,強酸峰歸因于強的B和L酸位點的NH3解吸,這些位點具有催化作用[22]。從圖5中NH3脫附峰的峰面積及表2數(shù)據(jù)可以看出,ZSM-5分子篩經(jīng)酸改性后,分子篩兩特征脫附峰面積降低、總酸量減少,主要是因為酸改性脫掉分子篩中的一部分鋁,導致催化劑酸量減少。經(jīng)草酸改性后,低溫脫附峰面積變化不大,這可能是由于草酸既能脫除分子篩中的鋁,導致酸量減少,但同時草酸作為良好的絡合劑,有利于硅醇基團的形成,而催化劑的弱酸中心主要來源于表面弱酸性硅烷醇基團和酸處理產(chǎn)生的空穴[23],因此,導致最終弱酸量變化較小。酸改性后,NH3-TPD譜圖中的高溫峰略向低溫方向移動,表明酸改性后的所有樣品都具有相似強度的酸性位點。

圖 4 ZSM-5分子篩樣品的 27Al MAS NMR譜圖

圖 5 ZSM-5分子篩樣品的NH3-TPD譜圖

MTA是典型的酸催化反應,ZSM-5分子篩酸含量和酸類型對甲醇轉化及產(chǎn)物分布影響較大。因此,對催化劑的酸量及酸類型進行表征。圖6為催化劑的Py-FTIR譜圖。由圖6可知,四種分子篩均存在L酸性位點和B酸性位點,在1446和1546 cm-1的吸收峰歸因于吡啶在L和B酸性位點上的化學吸附,1490 cm-1的吸收峰歸因于吡啶在兩種類型的酸性位點上的化學吸附[24]。由表2可知,經(jīng)酸改性后催化劑的B酸與L酸的酸量均減少,且L酸酸量減少量大于B酸減少量,導致B/L值升高,表明酸改性首先選擇脫除分子篩骨架中的無定形鋁[17]。NH3-TPD和Py-FTIR分析結果表明,酸改性是一種有效的調變酸性的方法,它可以選擇性的脫除ZSM-5分子篩中的鋁,改變了分子篩的酸量、酸位分布及B/L比例。

表 2 ZSM-5分子篩樣品的酸性和酸量分布

note：a: the relative acid amount was obtained from the NH3-TPD curve;b: the acid amount data was obtained from a Py-FTIR spectrum at 350 ℃

圖 6 ZSM-5分子篩樣品的Py-FTIR譜圖Figure 6 Py-FTIR spectra of ZSM-5 zeolite samples

2.5 催化劑的催化性能

圖7為酸改性前后的ZSM-5催化劑在MTA反應中的評價結果。由圖7可知,ZSM-5分子篩經(jīng)酸改性后,芳烴的收率都高于未改性ZSM-5,且各時間段芳烴收率變化較小,表明酸改性有效提高了催化劑的催化性能,同時酸改性后的分子篩依然具有較好的穩(wěn)定性。此外,有機酸改性分子篩的芳烴產(chǎn)率明顯高出無機酸(硝酸)改性的分子篩的芳烴收率,且草酸改性后的催化劑O-ZSM-5的甲醇芳構化活性及芳烴收率最高,在反應6 h時芳烴收率達到58.52%。在甲醇芳構化反應中,全部樣品在各時間段獲得的油相產(chǎn)物和水相產(chǎn)物中甲醇的含量微乎其微,說明其轉化率近乎于100%。

圖 7 ZSM-5分子篩樣品的芳烴收率和轉化率

在甲醇芳構化反應中,芳烴等產(chǎn)物的分布、收率以及催化劑的催化活性、壽命與催化劑的孔道結構、酸量及酸強度密切相關。許多研究者[25,26]通過增大催化劑的孔體積、比表面積來改善分子篩的擴散性能,具有較大外比表面積的催化劑會暴露出更多酸性位點,因此,在催化反應時具有較好的活性和穩(wěn)定性。酸改性通過擴寬分子篩的微孔和介孔的方法增大分子篩的比表面積、孔體積以及調節(jié)了酸性,從而改變催化劑的選擇性和活性。8 h的芳烴產(chǎn)物分布列于表3中,其中,BTX為苯(benzene),甲苯(toluene),間二甲苯(m-xylene),對二甲苯(p-xylene)和鄰二甲苯(o-xylene)的收率之和。由表3可知,四種催化劑的甲醇轉化率為100%,而草酸改性后的O-ZSM-5表現(xiàn)出較高的芳烴收率及BTX收率,這是由于催化劑經(jīng)草酸改性后雖然總酸量有所降低,但分子篩具有較多的強酸中心、較大的B/L值及較大的比表面積和孔體積,因此,活性最高。其他酸改性的催化劑雖然比表面積及孔體積也有所增加,但是酸改性極大地減少了分子篩的酸量,降低了強酸中心的酸強度,導致催化劑的活性比O-ZSM-5低。N-ZSM-5的BTX的產(chǎn)率低于未改性的ZSM-5分子篩,但是總芳烴的收率高于ZSM-5分子篩。這是由于硝酸主要對分子篩的孔口和外表面的非骨架鋁進行脫除,使分子篩孔口及外表面暴露出較多的強酸中心。由于外表面及孔口無擴散限制,因此,孔道內擴散出的苯、甲苯等輕質芳烴在此處發(fā)生二次烷基化或異構化生成高碳數(shù)芳烴,最終導致BTX收率(14.76%)低于未改性分子篩(19.60%),其他芳烴收率增高。

表 3 ZSM-5分子篩樣品催化MTA反應的產(chǎn)物分布

note: the MTA reaction conditions werep=0.1 MPa,T=695 K, WHSV=4.74 h-1; the data was obtained at 8 h

3 結 論

酸改性是一種有效的調節(jié)ZSM-5分子篩酸性及孔結構的方法。分子篩的酸性和孔結構是決定催化性能的兩個關鍵因素。B酸中心被認為是甲醇芳構化反應的活性中心,但減少B酸的數(shù)量有利于防止催化劑的積炭,而B/L值的增加將有利于MTA反應進行。采用不同酸改性ZSM-5分子篩,對催化劑的酸調變程度有很大差別。如硝酸主要調節(jié)催化劑外表面及孔口的酸中心,使其表面暴露出更多的強酸中心,導致BTX發(fā)生二次異構化或烷基化生成C9+芳烴,降低了BTX收率(14.76%)。因此,需要根據(jù)所需產(chǎn)物選用適當類型的酸對催化劑酸分布進行精確調變。酸改性通過清除堵塞在催化劑孔道內的不定形物種,使其孔體積及比表面積增大,在甲醇芳構化反應中表現(xiàn)出良好的催化活性。由于草酸改性的分子篩具有較多的強酸酸量、B酸酸量、較高的B/L值以及較大的比表面積,因此,酸改性的ZSM-5分子篩具有優(yōu)異的催化性能,反應8 h時芳烴及BTX收率分別達到57.40%和39.40%,同時該催化劑制備過程較簡單,在MTA反應的實際應用中具有良好的應用前景。