詹海鵑, 石曉燕, 黃 鑫, 趙 寧

(1. 寧夏大學 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室 化學化工學院, 寧夏 銀川 750021;2. 中國科學院山西煤炭化學研究所 煤轉化國家重點實驗室, 山西 太原 030001)

隨著現(xiàn)代社會對化石燃料的消耗量日益增加，全球二氧化碳排放問題越來越受到世界各國的關注[1]。甲烷-二氧化碳重整反應(CRM)是一種重要的、極具商業(yè)應用前景的二氧化碳減排手段，且該反應兼具經(jīng)濟效應和環(huán)境效應[2]。首先，CRM反應的產物H2/CO是一種重要的平臺產品，可以直接用于F-T合成、OX-ZEO、二甲醚合成等過程[3];其次，CH4間接轉化和CO2化學利用有利于溫室氣體的減排，在環(huán)境保護方面具有重要的意義[4]。

研究表明，貴金屬(如Pt、Pd、Ru、Rh等)和過渡金屬(如Fe、Co、Ni等)對CRM反應均表現(xiàn)出一定的反應活性[5]。Nielsen等[6]比較了CRM反應中Ni、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt基催化劑的催化活性和積炭情況。發(fā)現(xiàn)Ru和Rh基催化劑表現(xiàn)出最高的催化活性和穩(wěn)定性，這歸因于反應過程中催化劑表面積炭速率較低。相比于貴金屬的資源有限性和昂貴的價格，Ni基催化劑具有較高的催化活性和低廉的價格，但是CRM過程中活性Ni顆粒的燒結和/或催化劑表面嚴重積炭導致催化劑快速失活[7]。近20年來，世界各國研究機構在鎳基催化劑的穩(wěn)定性提升方面開展了大量有益的工作[8]。

有序介孔材料(SiO2、Al2O3、SiC、ZrO2、TiO2等)具有良好的結構特性而廣泛應用于CRM反應[9]。其中，碳化硅(SiC)材料具有耐強酸強堿性、較高熱穩(wěn)定性(>1000 ℃)、優(yōu)秀的導熱性以及良好的化學惰性[10]。Liu等[11,12]報道了泡沫狀Ni/SiC催化劑在CRM反應中表現(xiàn)出良好的催化性能。但是，BET結果表明，Ni/SiC的比表面積僅為4.4 m2/g，因此，導致重整過程選擇較低空速來實現(xiàn)其可觀的活性。郭鵬飛等[13]和王冰等[14]分別研究了稀土金屬Yb和Sm對Ni/SiC催化劑的CRM性能的影響。這些助劑的添加能夠抑制活性位點的燒結和減少積炭的形成，因此，Ni-Yb/SiC和Ni-Sm/SiC催化劑在連續(xù)反應中表現(xiàn)出穩(wěn)定的活性。但是，高比表面積SiC(> 200 m2/g)載體應用于CRM反應的相關研究報道較少。因此，本實驗通過一鍋納米澆鑄法合成了高比表面積且良好熱穩(wěn)定性的有序介孔SiC(345 m2/g)材料，同時以此材料為催化劑載體應用于CRM反應?？疾炱湓贑RM反應中的催化性能，并且揭示了催化劑結構與催化穩(wěn)定性之間的構效關系。

1 實驗部分

1.1 有序介孔催化劑的制備

采用納米澆鑄法合成了高比表面積的有序介孔SiC材料，其中，SBA-15為硬模板劑而聚碳硅烷為SiC前驅體[15]。通過溶膠-凝膠法結合碳熱還原法制備商用SiC材料[16]。最后，利用等體積浸漬法制備Ni/SiC-C和Ni/SiC-OM催化劑。其中，Ni(NO3)2·6H2O為前驅體而煅燒溫度為700 ℃。此外，通過共浸漬法制備Ni-Y/SiC-C和Ni-Y/SiC-OM催化劑，其中，Ni(NO3)2·6H2O和Y(NO3)3·6H2O為前驅體。

1.2 催化劑的表征

新鮮催化劑中Ni含量采用美國Thermo公司Icap6300電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測定。反應前后催化劑的比表面積和孔容分別采用Brunauer-Bmmett-Teller(BET)和Barrett-Joyer-Halenda(BJH)計算。反應前后催化劑的X射線衍射(XRD)通過Bruker D8型X射線衍射儀上測試。其中，激發(fā)源CuKα、管電壓40 kV、掃描步長0.02°和掃描速率4(°)/min。樣品的TEM表征在JEOL JEM-2010F上進行。樣品的程序升溫還原H2-TPR測試在天津先權TP-5080-B上進行，50 mg樣品首先在高純Ar氣氛下(40 mL/min)下從室溫升溫至400 ℃，并在400 ℃下保持30 min后降溫至室溫。在體積分數(shù)5%H2/He混合氣氛(40 mL/min)下從室溫以10 ℃/min的升溫速率升溫至650 ℃，TCD記錄還原過程中H2消耗量。樣品的XPS測試在AXIS ULTRADLD的X射線光電子能譜上開展。積炭樣品在NB1995-0060型熱分析儀和LabRAM HR Evolution型拉曼光譜儀上分別進行TG和Raman測試。

1.3 催化劑的評價

在常壓固定床評價裝置上進行材料的CRM性能評價。采用石英直管反應器(內徑為8 mm)，100 mg催化劑(20-40目)和300 mg石英砂(20-40目)物理混合裝填于石英管內。在CRM反應前，催化劑在體積分數(shù)25%H2/N2混合氣氛(80 mL/min)下于700 ℃還原1 h，之后用高純N2吹掃1 h。在700 ℃下，將惰性氣體切換為體積分數(shù)50%CH4/CO2原料氣(總空速為20 mL/min)。反應產物經(jīng)冷阱之后，采用配有TDX-01和TCD的海欣GC-950色譜在線分析其產物組成[17]。在50 h反應過程中，CH4平均失活速率的計算公式如下：

deactivation rate=(CH4conversion1 h-CH4conversion50 h)/49

(1)

2 結果與討論

2.1 催化劑的CRM性能評價

圖1比較了Ni/SiC-C和Ni/SiC-OM催化劑在CRM反應中的催化性能。由圖1可知，Ni/SiC-C的初始CH4轉化率略高于Ni/SiC-OM，這可能是Ni/SiC-OM催化劑中形成了Ni2Si物種。但是，Ni/SiC-OM在50 h內表現(xiàn)出良好的催化穩(wěn)定性，而且Ni/SiC-C的CH4平均失活速率(0.38%/h)是Ni/SiC-OM(0.07%/h)的5.4倍。

在作者的前期研究中，Y2O3添加有助于提高有序介孔NiO-Al2O3催化劑在CRM反應中的催化活性和穩(wěn)定性[3]。為了進一步提高Ni/SiC-C和Ni/SiC-OM的CRM反應性能，采用共浸漬法制備Ni和Y負載量相近的Ni-Y/SiC-C(ICP-AES結果，Ni和Y負載量分別為9.3%和2.1%)和Ni-Y/SiC-OM(8.0%和2.0%)催化劑。圖2為Ni-Y/SiC-C (a)和Ni-Y/SiC-OM (b)催化劑的催化性能。由圖2可知，Y的添加明顯提高了Ni/SiC-C和Ni/SiC-OM的CH4初始轉化率和催化穩(wěn)定性。其中，在700 ℃，Ni-Y/SiC-OM催化劑表現(xiàn)出最高的CH4轉化率和反應穩(wěn)定性。Y的添加效應有待進一步研究。

圖 1 Ni/SiC-C (a)和Ni/SiC-OM (b)催化劑的催化性能

圖 2 Ni-Y/SiC-C (a)和Ni-Y/SiC-OM (b)催化劑的催化性能

2.2 有序介孔催化劑的結構表征

圖3為載體、新鮮催化劑和反應后催化劑的XRD譜圖。由圖3可知，對于所有SiC-C基材料，在35.6°、60.1°和71.8°的衍射峰分別對應于β-SiC相(JCPDS card no. 29-1129)的(111)、(200)和(311)晶面。

圖 3 載體、新鮮催化劑和反應后催化劑的XRD譜圖

這說明所有SiC-C基材料中SiC具有良好的晶體結構。對于新鮮Ni/SiC-C催化劑，在43.4°處出現(xiàn)了NiO相(JCPDS card no. 04-0835)的衍射峰。此外，在44.5°和51.8°的衍射峰歸屬于Ni相(JCPDS card no. 04-0850)的衍射峰。這是由于載體SiC-C存在的微量炭將NiO還原為Ni。Hoffmann等[18]報道了相似的結果，在新鮮催化劑中存在金屬Ni相。對于反應后Ni/SiC-C催化劑，在26.0°處出現(xiàn)了石墨炭的衍射峰。這說明在CRM過程中Ni/SiC-C催化劑表面有積炭的形成，導致催化劑活性的降低。

相比之下，如圖3(b)所示，對于所有SiC-OM基材料，在35.6°的寬化衍射峰歸屬于β-SiC相，說明SiC的結晶度較差。這與Shi等[15]報道的結果一致。此外，反應前后Ni/SiC-OM催化劑的XRD譜圖沒有明顯的變化，這說明Ni/SiC-OM催化劑在CRM過程中具有良好的結構穩(wěn)定性。

表1為催化劑的Ni質量分數(shù)、比表面積、孔容和平均孔徑。ICP-AES結果表明，煅燒后Ni/SiC-C和Ni/SiC-OM催化劑中Ni的質量分數(shù)分別為9.4%和7.9%。對于SiC-C和SiC-OM，在浸漬Ni的過程中都會導致比表面積和孔容的降低。此外，重整后Ni/SiC-C的比表面積和孔容均有小幅上升，這歸因于重整過程中Ni/SiC-C表面形成大量絲狀碳。由表1可知，相比于SiC-C基材料，SiC-OM基材料表現(xiàn)出發(fā)達的介孔結構，比表面積超過200 m2/g而且孔容超過0.25 cm3/g，這種高比表面積介孔SiC材料應用于CRM重整反應的研究報道極少。

表 1 催化劑的結構性質

圖4為SiC-OM基材料的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布。由圖4(a)可知，所有SiC-OM基材料均表現(xiàn)出IV型等溫線并帶有H3形狀的滯后環(huán)，說明這些材料具有典型的介孔結構[19]。而圖4(b)說明，SiC-OM基材料具有較窄的孔徑分布，且集中于5 nm附近。尤其是對于重整后Ni/SiC-OM催化劑，其滯后環(huán)和新鮮Ni/SiC-OM催化劑相似，說明Ni/SiC-OM催化劑的介孔SiC骨架結構在50 h反應后被很好地保留下來。這與XRD結果一致。因此，Ni/SiC-OM催化劑的剛性介孔骨架穩(wěn)定了重整過程中活性Ni位點，而且抑制積炭的生成，進而表現(xiàn)出良好的催化穩(wěn)定性。Sun等[2]研究了介孔“限域效應”對活性金屬的穩(wěn)定作用。同時，Xu等[20]報道了CH4-CO2重整過程中，催化劑的有序介孔骨架對積炭的抑制作用。圖5為載體的SXRD譜圖。由圖5可知，載體SiC-OM材料在1°處出現(xiàn)一個較強的(100)衍射峰，這表明SiC-OM的孔徑均一且結構有序[15]。相比之下，載體SiC-C在0.5°-3°并沒有衍射峰出現(xiàn)。

圖 4 SiC-OM基材料的N2吸附-脫附曲線(a)和孔徑分布(b)

圖 5 載體的SXRD譜圖

圖6為催化劑的H2-TPR譜圖。由圖6可知，Ni/SiC-C催化劑在大約396 ℃處出現(xiàn)單一還原峰，這歸屬于自由NiO的還原。說明在Ni/SiC-C催化劑中Ni物種和載體之間相互作用較弱。相比之下，Ni/SiC-OM催化劑在大約586 ℃處出現(xiàn)單一還原峰，表明催化劑中Ni物種與介孔SiC載體之間存在強相互作用。目前，多數(shù)學者認為，催化劑中強金屬-載體相互作用能夠有效限制Ni顆粒的長大，同時抑制積炭的生成[21]。因此，在Ni/SiC-OM催化劑中Ni物種與載體SiC之間的強相互作用與低積炭速率之間存在很大的相關性。圖7為新鮮催化劑的Ni 2p3/2(a)和Si 2p(b) XPS譜圖。由圖7可知，新鮮Ni/SiC-C和Ni/SiC-OM催化劑均在856.0和862.2 eV處出現(xiàn)了分別歸屬于Ni 2p3/2的主峰和衛(wèi)星峰。另外，Ni/SiC-OM的INi/ISi強度比低于Ni/SiC-C，說明更多Ni物種進入有序介孔孔道內。

圖 6 催化劑的H2-TPR譜圖

圖 7 新鮮催化劑的Ni 2p3/2 (a)和Si 2p (b) XPS譜圖

2.3 積炭表征

圖8為SiC-C (a)、新鮮Ni/SiC-C (b)、反應后Ni/SiC-C (c)、SiC-OM (d)、新鮮Ni/SiC-OM (e)和反應后Ni/SiC-OM (f)的TEM照片。由圖8(a)和8(b)可知，在SiC-C載體和新鮮Ni/SiC-C催化劑上觀察到了無規(guī)則的堆積孔結構。相比之下，SiC-OM載體和新鮮Ni/SiC-OM催化劑均具有孔徑分布窄的有序介孔結構。此外，新鮮Ni/SiC-OM催化劑中Ni物種的分散度更高，且Ni顆粒粒徑更小。采用TEM表征手段觀察反應后催化劑上積炭形貌。如圖8(c)和8(f)所示，在反應后Ni/SiC-OM和Ni/SiC-C催化劑中均觀察到絲狀炭的存在，而且Ni/SiC-C中的絲狀炭更多。

催化劑表面嚴重積炭是限制甲烷定向催化轉化過程的主要瓶頸[22,23]。采用TG技術可以定量分析CRM反應后催化劑的積炭量。圖9為反應后催化劑的TG曲線和Raman譜圖。由圖9(a)可知，在50 h的CRM過程中，Ni/SiC-OM催化劑的平均積炭速率(0.25 mgC/(gcat·h))僅為Ni/SiC-C(2.50 mgC/(gcat·h))的十分之一。此外，Raman表征中D帶和G帶的面積比(ID/IG)可以反映碳材料的石墨化程度。即ID/IG值愈大，石墨化程度愈低[24]。如圖9(b)所示，反應后Ni/SiC-OM的ID/IG值(1.21)要高于Ni/SiC-C(1.05)。反應后催化劑的TG、Raman和HRTEM結果相一致，Ni/SiC-OM催化劑具有強金屬-載體相互作用以及有序介孔結構的“限域”作用，導致活性金屬Ni顆粒具有良好的抗燒結和抗積炭性能，因而在CRM反應中表現(xiàn)出優(yōu)越的催化穩(wěn)定性。

圖 8 SiC-C (a)、新鮮Ni/SiC-C (b)、反應后Ni/SiC-C (c)、SiC-OM (d)、新鮮Ni/SiC-OM (e)和反應后Ni/SiC-OM (f)的TEM照片

圖 9 反應后催化劑的TG曲線(a)和Raman譜圖(b)Figure 9 TG curves (a) and Raman profiles (b) of the used catalysts

3 結 論

采用納米澆鑄結合等體積浸漬法合成了高比表面積且良好穩(wěn)定性的Ni/SiC-OM材料。BET、H2-TPR、TEM結果表明，Ni/SiC-OM具有較發(fā)達的有序介孔孔道和較強的金屬-載體相互作用。XRD、TEM、TG和Raman研究了CRM反應后催化劑上的積炭情況。在700 ℃下，Ni/SiC-OM催化劑的平均積炭速率比Ni/SiC-C降低了一個數(shù)量級，在50 h內沒有明顯的失活現(xiàn)象。在此基礎上，Y2O3添加進一步提高了Ni/SiC-OM催化劑的CRM性能。因而，高比表面積有序介孔SiC材料的應用有助于推動甲烷二氧化碳重整反應的工業(yè)化進程。