季 節(jié), 李 輝, 王佳妮,2, 索 智,2, 許 鷹,2

(1. 北京建筑大學(xué) 土木與交通工程學(xué)院, 北京 100044;2. 北京未來(lái)城市設(shè)計(jì)高精尖創(chuàng)新中心, 北京 100044)

煤直接液化殘?jiān)?Direct Coal Liquefaction Residue,DCLR)作為煤直接液化技術(shù)的附產(chǎn)物,由25%左右的重質(zhì)油、25%左右的瀝青烯、5%左右的前瀝青烯和約45%的四氫呋喃不溶物組成,且DCLR中存在多稠環(huán)芳烴結(jié)構(gòu),具有較大的極性及熱解特性,可開(kāi)發(fā)為道路用瀝青改性劑[1-7]。通過(guò)在瀝青中摻入一定量的DCLR所制得的改性瀝青其性能可滿足ASTM D5710-95和BSIBS-3690標(biāo)準(zhǔn)對(duì)TLA改性瀝青的要求。DCLR的加入對(duì)瀝青的高溫穩(wěn)定性有益,但會(huì)導(dǎo)致其低溫性能下降[8-12]。為了確保DCLR能夠以細(xì)小顆粒均勻、長(zhǎng)期穩(wěn)定地分散在瀝青中,克服其低溫缺陷,制備出性能穩(wěn)定、質(zhì)量?jī)?yōu)異的DCLR改性瀝青,需研究DCLR與瀝青的相容性問(wèn)題。

目前,世界各國(guó)對(duì)于改性瀝青相容性研究大多集中于對(duì)熱塑性彈性體、橡膠粉、環(huán)氧樹(shù)脂類等改性劑[13-15],而對(duì)于DCLR與瀝青的相容性研究報(bào)道極少。陳靜等[16]研究發(fā)現(xiàn),加入苯甲醛交聯(lián)劑的DCLR改性瀝青,可以在較低DCLR摻量下達(dá)到相同的改性效果,并且加入苯甲醛交聯(lián)劑對(duì)DCLR改性瀝青的延度有較大提升。曹衛(wèi)東等[17]采用不同摻量的硅烷偶聯(lián)劑對(duì)橡膠粉進(jìn)行預(yù)處理,得到了長(zhǎng)期儲(chǔ)存穩(wěn)定性良好的橡膠改性瀝青。蘇達(dá)根等[18]在制備乳化瀝青時(shí)加入硅烷偶聯(lián)劑,制備出的乳化瀝青與礦料的黏附性及儲(chǔ)存穩(wěn)定性明顯優(yōu)于普通乳化瀝青。DCLR中含有較高含量的瀝青質(zhì),將其加入到瀝青中后會(huì)破壞原有膠體結(jié)構(gòu)的平衡,導(dǎo)致DCLR與瀝青無(wú)法形成長(zhǎng)期穩(wěn)定的體系。二甲苯是苯環(huán)中存在的氫被甲基取代得到的產(chǎn)物,可以溶解部分瀝青質(zhì)以維持改性瀝青中膠體結(jié)構(gòu)的平衡,同時(shí)二甲苯的加入可以破壞DCLR中的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及大分子骨架,使其發(fā)生溶脹,有利于DCLR的分散[19]。由于DCLR材性特點(diǎn)使得DCLR改性瀝青低溫脆性大,同時(shí)DCLR在瀝青相中如果分散不均勻容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象而導(dǎo)致應(yīng)力集中,在低溫環(huán)境中容易發(fā)生裂縫,因此,DCLR與瀝青的相容性好壞以及能否形成長(zhǎng)期穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)體系直接影響其低溫性能。

目前,針對(duì)改性瀝青低溫性能的常規(guī)評(píng)價(jià)方法如延度實(shí)驗(yàn)過(guò)多依賴于經(jīng)驗(yàn)性,其實(shí)驗(yàn)環(huán)境與路面實(shí)際工作狀態(tài)相差較大,當(dāng)瀝青路面內(nèi)部應(yīng)力產(chǎn)生的變形超過(guò)瀝青膠結(jié)料本身的塑性變形能力時(shí)就容易引發(fā)開(kāi)裂,但瀝青內(nèi)部在產(chǎn)生應(yīng)力時(shí)容許變形量有限,而且環(huán)境溫度越低,瀝青的脆性顯著增強(qiáng),極限應(yīng)變急劇減小,并不僅僅是延度所表現(xiàn)出來(lái)的伸長(zhǎng)變形[20],因此,有必要采用合適評(píng)價(jià)手段對(duì)瀝青低溫性能進(jìn)行準(zhǔn)確評(píng)價(jià)。雙邊缺口拉伸(Double-Edge-Notched Tension,DENT)實(shí)驗(yàn)通過(guò)力學(xué)原理從能量角度克服了經(jīng)驗(yàn)性測(cè)試的傳統(tǒng)延度方法所具有的缺陷。加拿大安大略省交通廳與女王大學(xué) HespSimonA.M.團(tuán)隊(duì)多年來(lái)的共同研究表明,由DENT實(shí)驗(yàn)得到的斷裂功、比基本斷裂功、塑性斷裂功與瀝青的低溫性能密切相關(guān),通過(guò)最終計(jì)算出的臨界裂紋張開(kāi)位移(Critical crack tip opening displacement,CTOD)值可準(zhǔn)確衡量臨界拉伸應(yīng)力存在下瀝青在延性狀態(tài)下的容許應(yīng)變,CTOD值提供了與現(xiàn)場(chǎng)開(kāi)裂應(yīng)力合理的關(guān)系,可用于不同環(huán)境下對(duì)瀝青低溫性能失效性的判斷依據(jù)[21-27]。

綜上,本研究擬選擇三種增容劑(硅烷偶聯(lián)劑、苯甲醛、二甲苯)對(duì)DCLR改性瀝青進(jìn)行增容。首先,通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法確定出三種增容劑各自的最佳摻量及摻入方式；其次,采用AASHTO推薦的DENT實(shí)驗(yàn)對(duì)加入不同增容劑后的DCLR改性瀝青低溫性能進(jìn)行評(píng)價(jià)[28]；最后,利用掃描電鏡并結(jié)合Image Pro Plus圖像處理軟件對(duì)其微觀狀態(tài)進(jìn)行分析,量化DCLR在瀝青中的分散狀態(tài),以研究不同增容劑對(duì)DCLR改性瀝青低溫性能的改善效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

選用基質(zhì)瀝青為Shell-90瀝青,DCLR為神華煤直接液化工藝中產(chǎn)生的副產(chǎn)品,其性能見(jiàn)表1,按照?qǐng)D1制備DCLR改性瀝青。

圖 1 DCLR改性瀝青制備工藝

表 1 Shell-90及DCLR的基本性能

三種增容劑的基本性質(zhì)見(jiàn)表2。

表 2 增容劑的基本性質(zhì)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

為了確定出三種增容劑各自最佳摻量及摻入方式,將進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。以增容劑種類(苯甲醛交聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑、二甲苯)、剪切時(shí)間(0、45、90 min)、增容劑摻量(0.5%、1.0%、1.5%、2.0%)為因素及水平進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)。

1.2.2 DENT實(shí)驗(yàn)

DENT實(shí)驗(yàn)是基于斷裂力學(xué)中基本斷裂功(Essential Work of Fracture, EWF)理論的瀝青抗延性拉伸性能實(shí)驗(yàn)手段,來(lái)表征瀝青在受約束條件抗拉伸斷裂性能,基于熱動(dòng)力學(xué)理論對(duì)在整個(gè)拉伸過(guò)程中的能量進(jìn)行分析[22],最終利用DENT實(shí)驗(yàn)中得出的臨界裂紋張開(kāi)位移CTOD值對(duì)瀝青在延性狀態(tài)下的容許應(yīng)變進(jìn)行評(píng)價(jià),CTOD值可以準(zhǔn)確判斷不同溫度下瀝青的低溫特性。本研究將根據(jù)AASHTO TP 113-15對(duì)不同瀝青進(jìn)行DENT實(shí)驗(yàn)。

1.2.3 Image Pro Plus圖像處理技術(shù)

為了觀察增容劑對(duì)DCLR改性瀝青的改善作用,本研究將通過(guò)掃描電鏡(SEM)對(duì)加入增容劑后的DCLR改性瀝青微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,并利用 Image Pro Plus圖像處理軟件對(duì)SEM圖像進(jìn)行閾值調(diào)節(jié),計(jì)算DCLR在瀝青中的分散面積比,以此評(píng)價(jià)增容劑對(duì)DCLR改性瀝青低溫性能的改善效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)分析

正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)表和正交實(shí)驗(yàn)方案見(jiàn)表3和表4。根據(jù)表4制備12組DCLR改性瀝青,按照J(rèn)TG E20-2011中的相關(guān)規(guī)定對(duì)其進(jìn)行10 ℃延度、25 ℃針入度及軟化點(diǎn)的測(cè)試,并分別計(jì)算上述三個(gè)指標(biāo)的值與極差,見(jiàn)表5和圖2。

對(duì)10 ℃延度的極差分析可以看出,隨增容劑摻量的提高,延度值呈上升趨勢(shì),摻量為2%時(shí),低溫性能改善效果最好；當(dāng)剪切時(shí)間為45 min時(shí)對(duì)應(yīng)的延度值最大,說(shuō)明剪切時(shí)間過(guò)短或者過(guò)長(zhǎng)均會(huì)影響DCLR改性瀝青的低溫性能,這是因?yàn)榧羟袝r(shí)間過(guò)短將無(wú)法促進(jìn)增容劑與DCLR改性瀝青發(fā)生完全反應(yīng),剪切時(shí)間過(guò)長(zhǎng)又會(huì)在外加增容劑的作用下促使其內(nèi)部生成更大更復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu),產(chǎn)生相當(dāng)于過(guò)多瀝青質(zhì)的作用,導(dǎo)致低溫性能有下降的趨勢(shì)。因此,當(dāng)剪切時(shí)間為45 min、摻量為2%時(shí),增容劑對(duì)DCLR改性瀝青低溫性能的改善效果達(dá)到一個(gè)最佳狀態(tài)。

根據(jù)25 ℃針入度、軟化點(diǎn)的極差分析結(jié)果可知,隨著剪切時(shí)間的延長(zhǎng),針入度和軟化點(diǎn)均先增加后降低,當(dāng)剪切時(shí)間為45 min時(shí),針入度值達(dá)到最大而軟化點(diǎn)達(dá)到最小；隨著增容劑摻量的增加,針入度逐漸增大而軟化點(diǎn)逐漸減小,當(dāng)增容劑摻量由1%增加到2%時(shí),DCLR改性瀝青軟化點(diǎn)降低幅度變緩,說(shuō)明此時(shí)DCLR對(duì)瀝青高溫性能負(fù)面影響開(kāi)始減弱。

加入增容劑主要目的是為了改善DCLR改性瀝青的低溫性能,當(dāng)增容劑摻量為0.5%-1.5%時(shí),延度值可以提升約45%,軟化點(diǎn)值下降約5.9%,而繼續(xù)增加增容劑摻量至2.0%時(shí),此時(shí)延度值達(dá)到最大,提升幅度又增加了約26%,但軟化點(diǎn)只降低了約2.6%,考慮到增容劑對(duì)DCLR改性瀝青高、低溫性能的綜合影響,最終推薦三種增容劑的最佳摻量為2.0%,剪切時(shí)間為45 min。

表 3 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)表

表 4 正交實(shí)驗(yàn)方案

表 5 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

圖 2 三個(gè)指標(biāo)隨因素和水平的變化Figure 2 Change of three indicators over factors and levels(a): 10 ℃ ductility; (b): 25 ℃ penetration; (c): softenig point

2.2 雙邊缺口拉伸(DENT)實(shí)驗(yàn)分析

將四種DCLR改性瀝青(原樣DCLR改性瀝青及加入三種增容劑后的DCLR改性瀝青)進(jìn)行RTFOT及20 h PAV壓力老化實(shí)驗(yàn)后,按照AASHTO TP 113-15進(jìn)行DENT實(shí)驗(yàn)[28]。圖3為四種DCLR改性瀝青在不同韌帶寬度下的力-位移曲線圖。

從圖3-圖6可以看出:

四種DCLR改性瀝青在達(dá)到其相應(yīng)的最大拉伸荷載之前,拉伸強(qiáng)度均呈現(xiàn)出近似線性的上升階段,該階段表明瀝青處于彈性變形階段,最大屈服荷載在較短時(shí)間內(nèi)即達(dá)到一個(gè)峰值?？梢钥闯觯尤朐鋈輨┖笕NDCLR改性瀝青彈性變形階段的時(shí)間有不同程度的延長(zhǎng),與原樣DCLR改性瀝青相比,5、10、15 mm三個(gè)韌帶寬度對(duì)應(yīng)的苯甲醛-DCLR改性瀝青、硅烷偶聯(lián)劑-DCLR改性瀝青和二甲苯-DCLR改性瀝青的彈性變形階段時(shí)間分別延長(zhǎng)了3.8%、6.7%、23.5%；23.1%、60%、12%和15.3%、46%、4.9%,說(shuō)明加入增容劑后瀝青的彈性變形能力得到了提高,低溫性能得到不同程度的改善。其中,硅烷偶聯(lián)劑的加入可顯著延長(zhǎng)瀝青的彈性變形階段時(shí)間,對(duì)DCLR改性瀝青的低溫性能改善效果最好,次之為二甲苯,最差為苯甲醛。

與原樣DCLR改性瀝青相比,5、10、15 mm三個(gè)韌帶寬度對(duì)應(yīng)的苯甲醛-DCLR改性瀝青、硅烷偶聯(lián)劑-DCLR改性瀝青和二甲苯-DCLR改性瀝青的最大拉伸長(zhǎng)度分別延長(zhǎng)了50%、129%、170%；61%、103%、188%和22.2%、48.1%、161%,說(shuō)明增容劑的加入提高了DCLR改性瀝青的拉伸柔韌性。其中,硅烷偶聯(lián)劑的加入可顯著延長(zhǎng)瀝青的最終斷裂時(shí)最大拉伸長(zhǎng)度,對(duì)DCLR改性瀝青的低溫性能改善效果最好,次之為苯甲醛,最差為二甲苯。

加入增容劑后三種DCLR改性瀝青最大屈服荷載與原樣DCLR改性瀝青有不同程度的降低,5、10、15 mm三個(gè)韌帶寬度對(duì)應(yīng)的苯甲醛-DCLR改性瀝青、硅烷偶聯(lián)劑-DCLR改性瀝青和二甲苯-DCLR改性瀝青的最大屈服荷載分別降低了11.1%、13.4%、9.9%；15.4%、16.3%、13.6%和0.8%、4.5%、9.7%,這樣可以在一定程度上避免瀝青內(nèi)部因過(guò)大應(yīng)力集中而導(dǎo)致開(kāi)裂損傷。

圖 3 不同韌帶寬度的荷載-位移圖Figure 3 Load-displacement diagrams under different ductility band widths(a): benzaldehyde-direct coal liquefaction residue modified asphalt; (b): silane coupling agents-direct coal liquefaction residue modified asphalt; (c): xylene-direct coal liquefaction residue modified asphalt; (d): direct coal liquefaction residue modified asphalt

圖 4 達(dá)到最大屈服荷載時(shí)間Figure 4 Time to reach the maximum yield loadnote: direct coal liquefaction residue modified asphalt with different kinds of compatibilizers in the figure is expressed as “the name of compatibilizer -DCLR”, the same below

當(dāng)瀝青達(dá)到最大屈服荷載后,開(kāi)始進(jìn)入破壞過(guò)程中的頸縮階段,不同韌帶寬度瀝青試件中間截面開(kāi)始逐漸減小,此后不同試樣所對(duì)應(yīng)的拉力呈現(xiàn)不同趨勢(shì)的下降。原樣DCLR改性瀝青在達(dá)到最大屈服荷載后,幾乎呈懸崖式迅速下降,5、10、15 mm三個(gè)韌帶寬度下從最大屈服荷載降低到0的時(shí)間分別為6、14.4和20.4 s。而與之相比,5、10、15 mm三個(gè)韌帶寬度對(duì)應(yīng)的苯甲醛-DCLR改性瀝青、硅烷偶聯(lián)劑-DCLR改性瀝青和二甲苯-DCLR改性瀝青的最大屈服荷載降低到0的時(shí)間分別延長(zhǎng)了260%、283%、317%；160%、158%、364%和40%、50%、325%,說(shuō)明增容劑的加入提高了DCLR改性瀝青的低溫柔韌性,降低了低溫勁度,避免在拉伸后期試樣不能承受抵抗外力破壞的能力而發(fā)生突然性的脆斷。

臨界裂紋張開(kāi)位移CTOD值可以表征瀝青抵抗裂紋擴(kuò)展的能力,圖7為四種DCLR改性瀝青的CTOD值。

圖 5 不同韌帶寬度的最大屈服荷載

圖 6 最大屈服荷載下降為零的時(shí)間

圖 7 不同DCLR改性瀝青的CTOD值

由圖7可知,與原樣DCLR改性瀝青相比,苯甲醛-DCLR改性瀝青、硅烷偶聯(lián)劑-DCLR改性瀝青和二甲苯-DCLR改性瀝青的CTOD值分別增大了3.08、4.46、0.74 mm,提高幅度達(dá)到了43.3%、62.8%、10.4%。說(shuō)明增容劑的加入可以顯著提高瀝青的低溫抗開(kāi)裂性能,這主要是因?yàn)樵鋈輨┑募尤肟墒沟肈CLR充分分散在瀝青相中,避免出現(xiàn)過(guò)于集中的應(yīng)力,在一定程度上可以阻止低溫環(huán)境下裂紋的產(chǎn)生與發(fā)展。從CTOD值的提高程度來(lái)看,硅烷偶聯(lián)劑對(duì)DCLR改性瀝青低溫性能改善效果最為明顯,其次是苯甲醛,二甲苯作用效果最差。

2.3 Image Pro Plus圖像分析

圖8為四種DCLR改性瀝青在1000倍條件下的SEM照片。由圖8(a)可知,原樣DCLR改性瀝青中出現(xiàn)了眾多形狀不一大小不等的DCLR顆粒團(tuán),DCLR沒(méi)有很好的在瀝青中均勻細(xì)化分散,多處出現(xiàn)“聚團(tuán)”現(xiàn)象,而且可以明顯看到瀝青與DCLR兩相結(jié)構(gòu)的界面分界層,這樣突出的界面層在低溫環(huán)境下會(huì)由于瀝青的收縮很容易產(chǎn)生剪切應(yīng)力點(diǎn),造成瀝青的斷裂,這說(shuō)明DCLR與瀝青的相容性不好,是DCLR改性瀝青低溫性能差的原因之一。

由圖8(b)-(d)可知,不同增容劑對(duì)DCLR改性瀝青的增容效果不同,對(duì)于加入二甲苯的DCLR改性瀝青來(lái)說(shuō),雖然DCLR的分散狀態(tài)較未加入前要更均勻一些,但還存在比較明顯的DCLR“聚團(tuán)”現(xiàn)象；對(duì)于分別加入苯甲醛和硅烷偶聯(lián)劑的兩種DCLR改性瀝青,可以明顯看出，DCLR的聚集程度得到了很大的改善,而且發(fā)現(xiàn)DCLR與瀝青原有界面層已經(jīng)變得較為模糊,極大地避免在低溫時(shí)容易發(fā)生應(yīng)力集中現(xiàn)象而導(dǎo)致瀝青的開(kāi)裂。

為了進(jìn)一步量化DCLR在瀝青中的分散狀態(tài),更加準(zhǔn)確地分析每種增容劑的增容效果,利用Image pro plus圖像處理技術(shù)對(duì)SEM照片進(jìn)行處理,根據(jù)DCLR與瀝青這兩種不同物質(zhì)明暗變化及透光度的不同,在其邊界上象素點(diǎn)的色彩與亮度隨位置的變化會(huì)有一個(gè)較大的變動(dòng)值,通過(guò)閾值調(diào)節(jié),最終計(jì)算DCLR在整個(gè)瀝青相中的分散面積比(即DCLR的面積占整個(gè)瀝青相面積的比例),以量化DCLR的分散效果,圖9為計(jì)算出的分散面積比。

由圖9可知,與原樣DCLR改性瀝青相比,加入二甲苯、苯甲醛、硅烷偶聯(lián)劑后的DCLR改性瀝青分散面積比分別增大了15.9%、109.3%、138.3%,說(shuō)明增容劑的加入均在不同程度上促進(jìn)了DCLR在瀝青中的均勻穩(wěn)定分散。不同增容劑對(duì)DCLR在瀝青當(dāng)中分散情況的改善效果不同,硅烷偶聯(lián)劑的增容效果最好,其次是苯甲醛,最差為二甲苯。

圖 8 不同DCLR改性瀝青掃描電鏡照片

圖 9 DCLR在不同瀝青中的分散面積比

3 結(jié) 論

運(yùn)用正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法,確定出了三種增容劑的最佳摻量為2.0%,剪切時(shí)間為45 min。

通過(guò)DENT實(shí)驗(yàn)對(duì)四種DCLR改性瀝青的抗拉伸斷裂性能進(jìn)行表征,由荷載-位移曲線可以看出，增容劑的加入可以降低DCLR改性瀝青的最大屈服荷載,提高瀝青開(kāi)裂前的最大拉伸長(zhǎng)度和CTOD值,說(shuō)明增容劑的加入可以明顯提高瀝青的低溫性能。通過(guò)CTOD值的提高幅度可以判斷,硅烷偶聯(lián)劑對(duì)DCLR改性瀝青低溫性能改善效果最優(yōu),次之為苯甲醛,最差為二甲苯。

利用Image Pro Plus圖像處理軟件對(duì)四種DCLR改性瀝青SEM照片進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn),DCLR在瀝青中分散不均勻以及產(chǎn)生的“團(tuán)聚”現(xiàn)象導(dǎo)致DCLR與瀝青相容性不好,從而引起瀝青低溫性能降低。增容劑的加入可以促進(jìn)DCLR在瀝青中的均勻分散,提高其長(zhǎng)期儲(chǔ)存穩(wěn)定性,從DCLR在瀝青中的分散面積比可知,硅烷偶聯(lián)劑對(duì)瀝青的增容改善效果最優(yōu),次之為苯甲醛,最差為二甲苯。