李 偉 賈軍偉 柴 昊 張書(shū)鋒 張明志 崔鴻飛 劉敬敏 劉 展

(北京東方計(jì)量測(cè)試研究所，北京100086)

1 引言

環(huán)境污染氣體、易燃易爆氣體以及燃燒氣氛的實(shí)時(shí)在線檢測(cè)是環(huán)境保護(hù)、工業(yè)安全生產(chǎn)和節(jié)能減排中的一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)?？烧{(diào)諧二極管激光吸收光譜(Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy，TDLAS)是近年發(fā)展起來(lái)的、非接觸式的氣體溫度、濃度和壓力在線檢測(cè)技術(shù)[1]。該技術(shù)采用帶寬極窄的激光掃描氣體分子的吸收譜線，可以有效地除去其他譜線的干擾，具有極高的波長(zhǎng)選擇性和靈敏度[2～4]。TDLAS自提出以來(lái)，形成了以直接吸收光譜技術(shù)和波長(zhǎng)調(diào)制光譜技術(shù)為主的兩種主要測(cè)量方法。

直接吸收光譜技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于：該技術(shù)根據(jù)Beer-Lambert吸收定理，通過(guò)透射光強(qiáng)和入射光強(qiáng)的比值直接擬合氣體吸收率函數(shù)，而擬合得到的氣體吸收率函數(shù)不僅包含著氣體溫度、濃度和壓力等信息，而且還可以根據(jù)其確定特征譜線的光譜常數(shù)。因此，直接吸收光譜技術(shù)具有物理概念清晰、操作簡(jiǎn)單、可直接測(cè)量氣體溫度、濃度和壓力等優(yōu)點(diǎn)[5，6]。但問(wèn)題在于：隨著TDLAS的發(fā)展以及對(duì)氣體檢測(cè)精度和靈敏度要求的提高，尤其是越來(lái)越多的惡劣環(huán)境出現(xiàn)在實(shí)際測(cè)量中，傳統(tǒng)的直接吸收光譜技術(shù)在測(cè)量中由于容易受到顆粒物濃度、激光強(qiáng)度波動(dòng)和高壓下譜線重疊等因素的影響而無(wú)法精確擬合氣體吸收率函數(shù)，進(jìn)而導(dǎo)致測(cè)量誤差甚至出現(xiàn)錯(cuò)誤的測(cè)量結(jié)果[7]。另外，直接吸收光譜技術(shù)一般只能在強(qiáng)吸收條件下應(yīng)用的缺點(diǎn)也制約了其進(jìn)一步發(fā)展，如在峰值吸收為1%的弱吸收測(cè)量中，1%的基線擬合誤差可能會(huì)引起100%的濃度測(cè)量誤差[8]。

為了提高TDLAS的測(cè)量精度和靈敏度，解決惡劣環(huán)境以及弱吸收條件下氣體溫度、濃度和壓力的測(cè)量難題，上世紀(jì)八十年代J.Reid將波長(zhǎng)調(diào)制光譜技術(shù)引入到TDLAS測(cè)量系統(tǒng)中[9]。波長(zhǎng)調(diào)制光譜技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于：該技術(shù)在測(cè)量過(guò)程中通過(guò)對(duì)目標(biāo)信號(hào)進(jìn)行高頻調(diào)制，而非目標(biāo)信號(hào)由于沒(méi)有經(jīng)過(guò)調(diào)制在后續(xù)的諧波檢測(cè)過(guò)程中被除去，因此可以有效地降低測(cè)量系統(tǒng)中背景信號(hào)的干擾，提高TDLAS的測(cè)量精度和靈敏度[10]。但問(wèn)題在于：目前波長(zhǎng)調(diào)制光譜技術(shù)一般都是根據(jù)二次諧波峰值和復(fù)雜的標(biāo)定實(shí)驗(yàn)來(lái)確定待測(cè)氣體的溫度和濃度，而對(duì)氣體壓力和光譜常數(shù)的測(cè)量無(wú)能為力。此外，對(duì)于一次諧波，該方法只有在調(diào)制系數(shù)很小的條件下(m＜0.2)才與吸收率函數(shù)相似，其擬合誤差隨著調(diào)制深度的增大而急劇增大，但理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，只有在較大的調(diào)制系數(shù)下(約為2.0)才具有較高的信噪比。

為了解決上述問(wèn)題，本文通過(guò)吸收光譜理論和波長(zhǎng)調(diào)制理論，推導(dǎo)了蘊(yùn)含分子吸收信息的諧波通項(xiàng)表達(dá)式，建立了一種基于諧波信號(hào)的絕對(duì)吸收強(qiáng)度測(cè)量算法。以CO2分子和H2O分子在6982cm-1附近的譜線為例進(jìn)行數(shù)值分析和實(shí)驗(yàn)研究，當(dāng)調(diào)制系數(shù)m約為2.0時(shí)，仿真模擬和實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果與理論結(jié)果的相對(duì)誤差不超過(guò)5%，解決了目前波長(zhǎng)調(diào)制技術(shù)需要通過(guò)標(biāo)定實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)量氣體濃度、壓力等參數(shù)的問(wèn)題，進(jìn)一步驗(yàn)證了該算法的準(zhǔn)確性與可靠性，拓寬了TDLAS在工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)中的應(yīng)用范圍。

當(dāng)一束波長(zhǎng)為ν[cm-1]的單色激光穿越待測(cè)氣體介質(zhì)時(shí)，由于氣體吸收作用使得激光強(qiáng)度發(fā)生變化，根據(jù)Beer-Lambert定律，激光強(qiáng)度變化可用公式(1)來(lái)進(jìn)行描述，其測(cè)量原理如圖1所示[1]。

式中：It和I0——分別表示有氣體和無(wú)氣體吸收時(shí)的激光光強(qiáng)；P[atm]——?dú)怏w總壓；S(T) [cm-2atm-1]——譜線的線強(qiáng)度，且僅與溫度有關(guān)；X——待測(cè)氣體相對(duì)于總氣體的體積濃度；L——激光在氣體中的傳輸距離，cm；φ(ν)——分子吸收線型函數(shù)，且滿足分子吸收線型函數(shù)決定于氣

1.2.1 問(wèn)卷調(diào)查 調(diào)查問(wèn)卷分為兩部分:①一般資料:內(nèi)容包括患者姓名、性別、年齡、學(xué)歷、文化程度、家族史、病程和糖尿病類型等。②胰島素注射相關(guān)知識(shí)問(wèn)卷:由Fitzgerald等［4］制定的《糖尿病知識(shí)問(wèn)卷》改編而來(lái)，內(nèi)容涉及胰島素使用注意事項(xiàng)和胰島素注射并發(fā)癥，共25題，總分100分，＜60分為差，60～80分為中，81～100分為優(yōu)。該量表經(jīng)專家評(píng)定，內(nèi)容效度指數(shù)(CVI)=1.00，經(jīng)預(yù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得評(píng)分表的 Cronbach＇s α為0.75。

2 TDLAS檢測(cè)氣體濃度原理

體的溫度、壓力以及組分濃度等參數(shù)，cm；α(ν)——吸收率函數(shù)。

圖1 TDLAS測(cè)量原理圖Fig.1 Diagram of measuring principle of TDLAS

以CO2分子6982cm-1附近的吸收譜線為例，通過(guò)公式(12)計(jì)算得到不同調(diào)制深度(調(diào)制系數(shù))下諧波信號(hào)Φ與吸收率函數(shù)之間的關(guān)系，如圖2所示，其中峰值最高的曲線為吸收率函數(shù)的理論值。

由公式(2)可知，在氣體溫度、壓力和激光傳輸距離已知的情況下，只要測(cè)量得到積分值A(chǔ)，代入到公式(2)中即可得到待測(cè)氣體的體積濃度。

3 理論推導(dǎo)

波長(zhǎng)調(diào)制法測(cè)量原理如下：首先將激光器通過(guò)低頻電流調(diào)制，將其以頻率掃描吸收譜線，再注入一個(gè)高頻正弦調(diào)制信號(hào)(頻率為ω)，激光瞬時(shí)頻率為：，帶入公式(1)可得

他開(kāi)始覺(jué)得，先前的一切，是那樣的不真實(shí)。晶瑩剔透的水蓮，半人半魚(yú)的孩子，虛浮縹緲的黑霧，以及黑袍人那張永遠(yuǎn)也看不清的臉……這些東西，怎么可能存在呢？

利用一次諧波背景信號(hào)對(duì)Y1進(jìn)行歸一化處理，則可以得到

當(dāng)采用頻率為ω，2ω，3ω…kω的正弦參考信號(hào)對(duì)透射激光強(qiáng)度進(jìn)行諧波檢測(cè)時(shí)，式(6)中Xk和Yk分別為基于剩余幅度調(diào)制的k次諧波X和Y軸，其表達(dá)式如下

式中：a[cm-1]——調(diào)制幅度，定義調(diào)制系數(shù)m=a/Δν，Δν是吸收線最大值一半時(shí)的半寬(HWHM)；吸收率函數(shù)的傅里葉系數(shù)Fk(，a)的表達(dá)式如下

當(dāng)沒(méi)有吸收時(shí)，傅里葉系數(shù)F0=2，F(xiàn)k=0(k=1，2，3…)，則一次諧波X和Y軸的背景信號(hào)為

事實(shí)上，頻率調(diào)制的同時(shí)激光強(qiáng)度也發(fā)生調(diào)制，激光瞬時(shí)光強(qiáng)可表示為幅度系數(shù)；φ1——激光頻率調(diào)制與強(qiáng)度調(diào)制之間的相位差。

將公式(4)代入式(3)中，可得到透射激光的瞬時(shí)強(qiáng)度如下

將公式(10)代入到公式(4)中，可得到Fk表達(dá)式如下

空間構(gòu)建是畫(huà)家從內(nèi)容到形式表現(xiàn)的主要階段，也是畫(huà)家與畫(huà)面空間情感交流的過(guò)程。中國(guó)畫(huà)表現(xiàn)內(nèi)容的超越和新風(fēng)格的產(chǎn)生歸功于獨(dú)特的空間形式。空間構(gòu)建形式并不是繪畫(huà)的所有，一張好畫(huà)并不一定有著好形式，但是只有在好的空間構(gòu)建中方能創(chuàng)作出好畫(huà)。就北宋的全景山水或是南宋的邊角山水而言，每一個(gè)高峰期都有著獨(dú)特的空間構(gòu)建樣式?？臻g的構(gòu)建是中國(guó)畫(huà)中不可分割的一部分，為了完成一幅優(yōu)秀的作品，藝術(shù)家無(wú)不傾注心血和熱情，而畫(huà)面的空間構(gòu)建則掌握著作品從內(nèi)容到實(shí)現(xiàn)的關(guān)鍵，具備了好的空間想象但構(gòu)建布局不到位，作品所體現(xiàn)的意境與張力則得不到很好的實(shí)現(xiàn)。

將公式(11)代入到公式(9)中，可得到諧波信號(hào)

中國(guó)水利：剛剛過(guò)去的2011年是“十二五”的開(kāi)局之年，是中央1號(hào)文件發(fā)布和中央水利工作會(huì)議召開(kāi)之年，也是《太湖流域管理?xiàng)l例》的發(fā)布實(shí)施之年。請(qǐng)您談?wù)劇稐l例》頒布施行以來(lái)，太湖局作為太湖流域水資源綜合管理的國(guó)家派出機(jī)構(gòu)，在圍繞中央1號(hào)文件精神、貫徹落實(shí)《條例》、推進(jìn)流域水利工作方面開(kāi)展了哪些工作？取得了怎樣的成效？

與傳統(tǒng)波長(zhǎng)調(diào)制法一階諧波信號(hào)相比，本算法結(jié)合了TDLAS中直接吸收和波長(zhǎng)調(diào)制的優(yōu)點(diǎn)，消除了激光強(qiáng)度波動(dòng)、光電放大系數(shù)等不確定性的影響，克服了傳統(tǒng)波長(zhǎng)調(diào)制法需要通過(guò)標(biāo)定實(shí)驗(yàn)或復(fù)雜的重構(gòu)算法確定氣體濃度和溫度的缺點(diǎn)，具有較高的信噪比和靈敏度。

4 仿真模擬

為了驗(yàn)證以上算法的可靠性與正確性，仿真模擬以CO2分子在6982cm-1附近的吸收譜線為研究對(duì)象。CO2氣體濃度分別為20%，氣體壓力為0.1atm，溫度為296K，吸收路徑長(zhǎng)120.0cm。仿真模擬參數(shù)來(lái)自HITRAN(High-resolution transmission molecular absorption database)光譜參數(shù)數(shù)據(jù)庫(kù)，如表1所示。

瀝青公路的施工質(zhì)量，決定著社會(huì)運(yùn)輸與出行安全，對(duì)于施工成果有著不可忽視的重要影響。而路面施工平整度是決定交通運(yùn)輸安全的重要因素，為保證路面安全，要對(duì)瀝青路面的施工平整度問(wèn)題產(chǎn)生的原因以及具體養(yǎng)護(hù)措施展開(kāi)分析，這是進(jìn)一步提升施工質(zhì)量的理論依據(jù)。

由上式可知，當(dāng)調(diào)制深度趨近于零時(shí)(a→0)，諧波信號(hào)Φ趨近于吸收率函數(shù)α()。

表1 CO2分子在6982cm-1附近光譜參數(shù)Tab.1 Spectroscopic parameters for CO2near 6982cm-1

對(duì)公式(1)兩邊求對(duì)數(shù)，在整個(gè)頻域內(nèi)積分，令積分值為A，則可得，于是可以得到氣體濃度的表達(dá)式如下

由圖2可知，隨著調(diào)制系數(shù)增大，諧波信號(hào)與吸收率函數(shù)之間的誤差急劇增大，只有在調(diào)制系數(shù)m≤0.5時(shí)才具有較高的擬合精度。當(dāng)m=0.5時(shí)，擬合曲線峰值與理論峰值之間的相對(duì)誤差的絕對(duì)值不超過(guò)5.0%，擬合曲線相對(duì)于橫坐標(biāo)的積分值與理論曲線積分值的相對(duì)誤差為-0.19%；進(jìn)一步計(jì)算，當(dāng)m=1.0和1.5時(shí)，擬合曲線積分值與理論曲線積分值的相對(duì)誤差的分別為-0.60%、-1.15%。盡管諧波信號(hào)隨著調(diào)制系數(shù)增大而偏離吸收率函數(shù)，但諧波信號(hào)和吸收率函數(shù)在頻域(-∞，+∞)內(nèi)的積分值(絕對(duì)吸收強(qiáng)度)卻相等。對(duì)諧波信號(hào)Φ表達(dá)式兩側(cè)在(-∞，+∞)區(qū)域內(nèi)進(jìn)行積分可得到

9月25日下午，第五屆黃河國(guó)際論壇水領(lǐng)導(dǎo)人高層論壇舉行。水利部部長(zhǎng)陳雷在論壇講話并回答現(xiàn)場(chǎng)提問(wèn)。水利部副部長(zhǎng)胡四一，聯(lián)合國(guó)教科文組織前副總干事、聯(lián)合國(guó)教科文組織水教育學(xué)院院長(zhǎng)納吉共同主持論壇。水利部副部長(zhǎng)李國(guó)英，水利部黃河水利委員會(huì)主任陳小江，水利部總工程師汪洪、總規(guī)劃師周學(xué)文等出席。

圖2 不同調(diào)制系數(shù)下諧波信號(hào)與吸收率函數(shù)之間的關(guān)系Fig.2 Relationship between harmonic signal and absorption function under different modulation indices

會(huì)上，上海市燃?xì)夤芾硖幐碧庨L(zhǎng)莫非致辭，指出，上海市分布式供能項(xiàng)目經(jīng)過(guò)市政府多輪扶持政策取得了長(zhǎng)足進(jìn)步，積累了寶貴的建設(shè)和運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，初步形成全市產(chǎn)業(yè)市場(chǎng)化發(fā)展態(tài)勢(shì)，希望通過(guò)大家共同努力，推動(dòng)以分布式供能為基礎(chǔ)的區(qū)域性能源向能源微網(wǎng)和能源互聯(lián)網(wǎng)方向發(fā)展，實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排、低碳環(huán)?？沙掷m(xù)發(fā)展。

將公式(15)代入到(14)中，即可得到諧波信號(hào)Φ的積分值與氣體絕對(duì)吸收強(qiáng)度相等，即

5 實(shí)驗(yàn)測(cè)量

5.1 實(shí)驗(yàn)方案

測(cè)量氣體吸收率的實(shí)驗(yàn)方案如圖3所示，在實(shí)驗(yàn)前設(shè)計(jì)、搭建、調(diào)試TDLAS實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，精確標(biāo)定激光參數(shù)，氣體組分濃度通過(guò)質(zhì)量流量控制器精確配比。為了獲得均勻的溫度場(chǎng)，將紫銅真空氣室浸沒(méi)在水恒溫槽中，水恒溫槽用于提供5℃ ～95℃的溫度場(chǎng)，恒溫槽溫度場(chǎng)均勻性可控制在±0.01℃。DFB激光器(NEL NLK1S5EAAA)由型號(hào)為ITC4001的激光控制器進(jìn)行控制，通過(guò)調(diào)節(jié)控制器的溫度和電流，使得激光器輸出激光頻率位于吸收譜線中心頻率(6982cm-1)處。激光經(jīng)光纖準(zhǔn)直器準(zhǔn)直后進(jìn)入氣體混合室，多次往返通過(guò)測(cè)量腔，最終透射光由光電探測(cè)器(PDA50B-EC)接收，記錄在高速采集卡中。最后利用本項(xiàng)研究建立的算法對(duì)采集到的諧波信號(hào)進(jìn)行處理，擬合出各種工況條件下CO2分子和H2O分子特征譜線的吸收率函數(shù)。

圖3 測(cè)量氣體吸收率的實(shí)驗(yàn)方案Fig.3 Experimental scheme of measuring gas absorbance

5.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

對(duì)于CO2氣體測(cè)量實(shí)驗(yàn)，氣體壓力為0.1atm，CO2氣體濃度分別為7.0%，溫度為296.5K，吸收路徑長(zhǎng)120.0cm，并以6982cm-1附近的吸收譜線為研究對(duì)象。根據(jù)仿真模擬結(jié)果可知，諧波信號(hào)只有在調(diào)制系數(shù)很小的條件下(m≤0.5)才與理論吸收率函數(shù)接近，誤差隨著調(diào)制系數(shù)的增大而急劇增大，但理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，諧波信號(hào)只有在較大的調(diào)制系數(shù)下(約為1.5)才具有較高的信噪比，因此，實(shí)驗(yàn)研究時(shí)調(diào)制系數(shù)選擇在1.5左右。實(shí)驗(yàn)測(cè)得的CO2吸收率函數(shù)如圖4所示，其中峰值較大的光滑曲線(黑色曲線)為CO2分子的理論吸收光譜，峰值吸收率為3.8%，吸收譜線相對(duì)于橫坐標(biāo)的積分值為η0=1.235×10-3cm-1；波動(dòng)曲線(紅色譜線)表示根據(jù)本文提出的算法實(shí)驗(yàn)測(cè)得的結(jié)果，調(diào)制系數(shù)m=1.50；峰值較小的光滑曲線(藍(lán)色譜線)為實(shí)驗(yàn)結(jié)果的擬合曲線，吸收譜線相對(duì)于橫坐標(biāo)的積分值為η1=1.216×10-3cm-1，實(shí)驗(yàn)與理論的相對(duì)誤差僅為-1.54%。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證本文算法對(duì)于其他分子的適用性，以H2O分子在6982cm-1附近的吸收譜線為例進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)量。氣體壓力為0.27atm，實(shí)驗(yàn)溫度為296.5K，在此條件下，H2O分子濃度為2.85%。實(shí)驗(yàn)測(cè)得的H2O吸收率函數(shù)如圖5所示，其中峰值較大的光滑曲線(黑色曲線)為H2O分子的理論吸收光譜；波動(dòng)曲線(紅色譜線)為根據(jù)本文算法實(shí)驗(yàn)測(cè)得的結(jié)果，調(diào)制系數(shù)m=1.25；峰值較小的光滑曲線(藍(lán)色譜線)為其擬合結(jié)果。通過(guò)計(jì)算譜線相對(duì)于橫坐標(biāo)的積分值，實(shí)驗(yàn)與理論的相對(duì)誤差為-3.70%。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步證明本算法對(duì)于H2O分子吸收光譜也是適用性的。

(2)對(duì)煤泥水桶物料進(jìn)行預(yù)先分級(jí)處理，杜絕未經(jīng)處理的煤泥水從煤泥水桶溢流管進(jìn)入濃縮池，降低進(jìn)入一段濃縮池的煤泥量。

圖4 CO2分子的理論吸收光譜與實(shí)驗(yàn)測(cè)量及其擬合結(jié)果(m=1.50)Fig.4 Theoretical result，experimental and fitting result of absorption spectrum of CO2molecule(m=1.50)

6 結(jié)束語(yǔ)

本文建立了一種基于諧波信號(hào)的氣體絕對(duì)吸收強(qiáng)度測(cè)量算法，該算法結(jié)合了直接吸收法和波長(zhǎng)調(diào)制法的優(yōu)點(diǎn)，具有高信噪比和靈敏度。以 CO2和H2O分子在6982cm-1附近的吸收譜線為例，利用本文建立的算法進(jìn)行了仿真模擬與實(shí)驗(yàn)研究，測(cè)得氣體的絕對(duì)吸收強(qiáng)度，并與理論真實(shí)值進(jìn)行比對(duì)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對(duì)于諧波信號(hào)Φ所擬合的吸收率函數(shù)，當(dāng)調(diào)制系數(shù)m≤1.5時(shí)，無(wú)論對(duì)于CO2分子還是H2O分子，依據(jù)本文算法測(cè)得的吸收率與真實(shí)吸收率之間的相對(duì)誤差均不超過(guò)5%，進(jìn)一步驗(yàn)證了本文算法的準(zhǔn)確性與可靠性。