祝明元，張耀軍，徐晶晶，彭 巖

（1.威固技術(shù)（安徽）有限公司，安徽 寧國(guó)242300；2.安徽中鼎密封件股份有限公司，安徽 寧國(guó)242300）

甲基乙烯基硅橡膠（MVQ）因?yàn)槠涮厥夥肿咏Y(jié)構(gòu)[1-2]，相較于其他通用橡膠具有優(yōu)異的耐熱性、耐寒性、耐候性、耐電壓、生理惰性等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于汽車(chē)零部件、航空航天、食品醫(yī)療、建筑、電子電氣等領(lǐng)域[3]。雖然硅橡膠具有優(yōu)異的耐熱性能，但隨著產(chǎn)品使用溫度的提高，尤其是在有O2條件下，也會(huì)加速它的老化反應(yīng)，其物理機(jī)械性能明顯劣化，導(dǎo)致產(chǎn)品失效，不能夠滿(mǎn)足苛刻的高溫使用工況。目前最常用的方法是在其配方中加入耐熱劑，但市售硅膠種類(lèi)繁多，且價(jià)格、性能差異較大。本文通過(guò)試驗(yàn)，比較了常用的市售三種耐熱劑對(duì)硅膠的綜合材料成本以及耐熱性能的影響，獲得了其中性能最佳的耐熱劑及其用量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

MVQ，牌號(hào)KE571，日本信越有機(jī)硅公司；2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基過(guò)氧基）己烷（以下簡(jiǎn)稱(chēng)雙2,5）硫化劑，上海森迪化工有限公司；NR-1 耐熱劑，國(guó)產(chǎn)；H6 耐熱劑，進(jìn)口；氧化鐵紅耐熱劑，進(jìn)口。、

1.2 主要儀器及設(shè)備

KL-6 開(kāi)煉機(jī)（佰弘機(jī)械（上海）有限公司）；XLB-Q-63T 平板硫化機(jī)（湖州宏圖機(jī)械有限公司）；GT-TS2000-M 拉力試驗(yàn)機(jī)（高鐵檢測(cè)儀器（東莞）有限公司）；LX-A 硬度計(jì)（上海六菱儀器廠）；401A 老化試驗(yàn)箱（上海實(shí)驗(yàn)儀器總廠）；MDR S3L 無(wú)轉(zhuǎn)子流變儀（上海諾甲儀器儀表有限公司）；TGA4000 熱失重分析儀（TGA，美國(guó)PE 公司）。

1.3 試樣制備

將開(kāi)煉機(jī)輥距調(diào)至1 mm，先將硅膠加入開(kāi)煉機(jī)混煉均勻，再同時(shí)加入雙2,5 硫化劑和耐熱劑，薄通，調(diào)節(jié)輥距至3 mm，出片，停放24 h，得到混煉膠；用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)得混煉膠的正硫化時(shí)間（T 90/min）；混煉膠用平板硫化機(jī)模壓硫化，出模得到樣片（硫化條件170℃×T 90/min），再將樣片放入恒溫烘箱中二段硫化（200℃×4 h）后，按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)制成相關(guān)測(cè)試試樣。、

1.4 性能測(cè)試

邵爾A 硬度：按DIN ISO7619-1-2012 進(jìn)行測(cè)試；密度：按照DIN EN ISO1183-1 進(jìn)行測(cè)試；拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率：按照DIN53504-2009 進(jìn)行測(cè)試；壓縮永久變形：按照DIN ISO815-1-2010 進(jìn)行測(cè)試；熱空氣老化：按照DIN53508-2000 進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 耐熱劑種類(lèi)對(duì)硅橡膠耐熱性能影響

不同耐熱劑改善硅橡膠耐熱性的配方以及對(duì)硅橡膠耐熱性能的影響分別見(jiàn)表1 和表2。

表1 不同耐熱劑改善硅橡膠耐熱性的配方

從表2 可以看出，常溫下1#、2#、3#、4#硬度以及力學(xué)性能基本相同，但經(jīng)過(guò)高溫老化后4 組試樣力學(xué)性能都有所降低。經(jīng)過(guò)275℃×72 h 高溫老化后，未加耐熱劑的空白1#樣硬度增加最大，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率降低最多；硬度增加的次序是1#＞2#＞3#＞4#；拉伸強(qiáng)度降低次 序 是 1#＞2#＞3#＞4#；拉 斷 伸 長(zhǎng) 率 降 低 次 序 是1#＞2#＞3#＞4#；經(jīng)過(guò)275℃×1 000 h 高溫老化后，4 組試樣性能降低得更多，降低的次序仍然是1#＞2#＞3#＞4#。

此外，通過(guò)4 組壓縮永久變形試驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，隨著高溫老化時(shí)間的延長(zhǎng)，壓縮永久變形都增大，但是添加耐熱劑的試樣都小于1#試樣，并且也符合1#＞2#＞3#＞4#的次序。由此可見(jiàn)，添加耐熱劑確實(shí)能夠提高硅橡膠耐熱性能，而且4#樣添加的耐熱劑效果最好。

表2 不同耐熱劑對(duì)硅橡膠耐高溫老化性能影響

通過(guò)四組試樣熱失重分析結(jié)果（TGA 曲線如圖1 所示）可得出：添加耐熱劑的試樣初始分解溫度Td均比空白試樣的高，分別為4#＞3#＞2#＞1#，結(jié)合每組高溫?zé)崾е氐谋壤鱓（1#＞2#＞3#＞4#），TGA 的分析結(jié)果也證實(shí)了添加耐熱劑能夠有效提高硅橡膠耐熱性能。

圖1 添加不同耐熱劑的硅橡膠熱失重曲線

通常認(rèn)為高溫下MVQ 橡膠硅氧鏈的氧化是由側(cè)甲基氧化的自由基連鎖反應(yīng)引起的，這個(gè)連鎖反應(yīng)經(jīng)過(guò)數(shù)十以至上百次的反復(fù)循環(huán)才終止。如果能把這個(gè)循環(huán)打斷，氧化過(guò)程必然受到阻止。有些化合物的加入能起到這種作用，比如含有三價(jià)Fe3+、其他過(guò)渡金屬和稀土金屬等高價(jià)金屬離子的化合物。本文的耐熱劑氧化鐵紅就是其中之一，通過(guò)氧化還原反應(yīng)Fe3+被自由基還原為Fe2+，終止了硅橡膠熱氧化自由基連鎖反應(yīng)，從而提高了硅橡膠耐高溫性能[4-7]。

2.2 H6 耐熱劑的用量對(duì)硅橡膠性能影響

根據(jù)2.1 中試驗(yàn)結(jié)果可以看出，耐熱劑H6 對(duì)硅橡膠耐熱性能改善效果最好?，F(xiàn)以耐熱劑H6 用量為變量，研究耐熱劑的用量對(duì)硅橡膠性能的影響。表3 為不同用量的H6 對(duì)硅橡膠耐熱性能的影響。

表3 耐熱劑H6 的不同用量對(duì)硅橡膠耐熱性能的影響

從試驗(yàn)結(jié)果可看出，在常溫下，隨著耐熱劑量的增加，其拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率先保持穩(wěn)定然后下降，在2%～6%時(shí)拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率性能達(dá)到最佳。在高溫老化條件下，隨著耐熱劑量增加，老化后的拉伸強(qiáng)度以及拉斷伸長(zhǎng)率先上升后下降，尤其耐熱劑在2～6 phr 時(shí)，力學(xué)性能保持在最佳狀態(tài)，當(dāng)超過(guò)8%時(shí)，力學(xué)性能反而下降。分析原因耐熱劑可能是金屬氧化物混合物，在一定量的情況下在硅橡膠中的分散性和相容性較好，但耐熱劑超過(guò)一定量時(shí)（≥8%），過(guò)量的耐熱劑聚集在硅橡膠基體中形成缺陷，當(dāng)受到外力作用時(shí)，易產(chǎn)生應(yīng)力集中，從而導(dǎo)致硅橡膠力學(xué)性能下降。

3 結(jié)論

（1）添加三種耐熱劑（NR-1、氧化鐵紅、H6）均能改善硅橡膠的耐熱性能，在相同用量條件下，三種耐熱劑提高耐熱效果依次為H6＞氧化鐵紅＞NR-1。

（2）耐熱劑H6 的添加量為2%～6%時(shí)，硅橡膠具有最佳的耐熱性能，當(dāng)用量超過(guò)8%時(shí)，過(guò)量的耐熱劑會(huì)導(dǎo)致硅橡膠力學(xué)性能下降。