劉慶東， 陳 云， 丁 劍

(云南錫業(yè)股份有限公司， 云南 個舊 661000)

銀屬于貴金屬，價值高，但銀在錫精礦中含量非常低，一般都不化驗，還原熔煉時銀進入粗錫中，錫精煉過程中銀在連續(xù)結(jié)晶除鉛鉍時富集進入粗焊錫[1]，一般粗焊錫銀含量0.1%左右。按照傳統(tǒng)工藝[2]，粗焊錫經(jīng)電解處理，銀進一步富集進入陽極泥，一般陽極泥銀含量1%左右，經(jīng)鹽酸浸出-置換水解工藝處理可以產(chǎn)出海綿銀，進一步處理可生產(chǎn)銀錠，按照傳統(tǒng)的錫冶煉工藝流程，銀僅此一條開路。

由于焊錫陽極泥中銀含量低，采用傳統(tǒng)工藝鹽酸浸出-置換水解過程成本高，因此各大錫冶煉廠都不再采用此法處理焊錫陽極泥。文獻[3]對采用鋅富集錫銀合金中的銀進行了研究，但發(fā)現(xiàn)鋅僅對銀錫合金中的銀有富集效果，加鋅后銀以銀鋅化合物的形式偏析富集，目前僅停留在實驗階段。文獻[4]通過研究含銀粗鉍真空蒸餾，發(fā)現(xiàn)含銀1.63%的粗鉍一次真空蒸餾，揮發(fā)物中銀含量為0.006 8%～0.017%，而殘留物中銀含量可達45%～60%。

隨著全社會對環(huán)保和健康認識的提高，錫鉛焊料市場不斷萎縮，無鉛焊料大量出現(xiàn)，Sn-Ag、Sn-Ag-Cu無鉛焊料雖然熔點比錫鉛焊料高30 ℃左右[6]，但其具有機械性能好，抗張強度高，抗熱疲勞性能好，連續(xù)印刷性好，可獲得與錫鉛焊料同樣的焊點機械性能等優(yōu)點，因此生產(chǎn)Sn-Ag、Sn-Ag-Cu合金具有較好前景。

筆者根據(jù)銀在連續(xù)結(jié)晶除鉛鉍時隨鉛鉍富集進入粗焊錫，以及在真空蒸餾時銀、錫與鉛、鉍的蒸氣壓差別大[5]，銀、錫不易揮發(fā)，鉛、鉍易揮發(fā)的特點，提出錫銀合金生產(chǎn)的新方法：將連續(xù)結(jié)晶和真空蒸餾技術(shù)進行組合，連續(xù)結(jié)晶富集銀，真空蒸餾揮發(fā)鉛、鉍，從而生產(chǎn)錫銀合金。此工藝在云南錫業(yè)股份有限公司進行了試驗及生產(chǎn)實踐。

1 原料

錫精煉過程中，銀在連續(xù)結(jié)晶除鉛鉍時富集進入粗焊錫，銀含量0.1%左右，粗焊錫一般成分含量見表1。

表1 粗焊錫一般成分含量 %

從表1可以看出，粗焊錫中主要含錫、鉛、鉍、銅、銀，其他元素含量都非常低，鉛、鉍蒸氣壓高，真空蒸餾時易揮發(fā)分離，銅加硫可以除去，因此以粗焊錫為原料生產(chǎn)錫銀合金較為合適。

2 生產(chǎn)流程

以粗焊錫為原料生產(chǎn)錫銀合金，首先將粗焊錫進行真空蒸餾，脫除其中大部分的鉛、鉍，產(chǎn)出的真空錫再次真空蒸餾就可以產(chǎn)出錫銀銅合金；也可以將真空錫利用結(jié)晶機處理，進一步富集銀，產(chǎn)出高銀粗焊錫后兩次真空蒸餾生產(chǎn)含銀更高的錫銀銅合金。因此有真空爐生產(chǎn)和真空爐-結(jié)晶機聯(lián)合生產(chǎn)錫銀合金兩個流程，分別見圖1，圖2。上述兩個流程生產(chǎn)的錫銀銅合金，既可以直接銷售，也可以加硫除銅后生成錫銀合金銷售。

圖1 真空爐生產(chǎn)錫銀合金流程圖

圖1的真空爐生產(chǎn)錫銀合金流程短，生產(chǎn)過程容易組織，但產(chǎn)品銀含量偏低；圖2的真空爐-結(jié)晶機聯(lián)合生產(chǎn)流程長，產(chǎn)品率低，因此在實際生產(chǎn)過程中存料難度更大，但產(chǎn)品銀含量高。

圖2 真空爐-結(jié)晶機聯(lián)合生產(chǎn)錫銀合金流程圖

3 真空爐生產(chǎn)錫銀合金實踐

3.1 原料

由于采用真空爐生產(chǎn)錫銀合金時銀的富集效率不高，因此必須將普通粗焊錫在結(jié)晶機和真空爐之間進行反復(fù)循環(huán)處理，以得到高銀粗焊錫，否則生產(chǎn)出的錫銀合金銀含量太低，難以銷售。

本次真空爐錫銀合金生產(chǎn)實踐投入原料為8批高銀粗焊錫，重量162.91 t，成分見表2。

表2 真空爐生產(chǎn)錫銀合金實踐原料重量和成分

注：“累計”欄各元素含量為加權(quán)平均結(jié)果。

3.2 控制參數(shù)

真空爐生產(chǎn)錫銀合金實踐控制參數(shù)見表3。

3.3 投入與產(chǎn)出情況

按照圖1流程和表3控制參數(shù)，用一臺真空爐開展錫銀合金生產(chǎn)實踐，產(chǎn)出的真空錫投入澆鑄鍋進行處理，根據(jù)市場需求產(chǎn)Sn-Ag-Cu合金一批，重量33.117 t，其余兩批加硫除銅后產(chǎn)成Sn-Ag合金，兩批重量合計64.274 t，三批合金合計重97.391 t，含銀200.028 kg，真空鉛外售，另外還產(chǎn)出銅渣2.28 t。本次錫銀合金生產(chǎn)實踐投入產(chǎn)出詳細情況見表4。

表3 真空爐生產(chǎn)錫銀合金實踐控制參數(shù)

表4 真空爐生產(chǎn)錫銀合金實踐投入產(chǎn)出統(tǒng)計表

4 真空爐-結(jié)晶機聯(lián)合生產(chǎn)錫銀合金實踐

4.1 原料

本次真空爐-結(jié)晶機聯(lián)合生產(chǎn)錫銀合金實踐投

入原料為39批普通粗焊錫，重量887.736 t，成分見表5。

4.2 控制參數(shù)

真空爐-結(jié)晶機聯(lián)合生產(chǎn)錫銀合金實踐控制參數(shù)見表6。

表5 真空爐-結(jié)晶機聯(lián)合生產(chǎn)錫銀合金實踐原料重量和成分

注：加權(quán)平均成分。

表6 真空爐-結(jié)晶機聯(lián)合生產(chǎn)錫銀合金實踐控制參數(shù)

4.3 投入與產(chǎn)出情況

按照圖2流程和表6控制參數(shù)，用兩臺真空爐和一臺電熱連續(xù)結(jié)晶機開展錫銀合金生產(chǎn)實踐，產(chǎn)出的精錫直接熔化澆鑄成錫錠產(chǎn)品，產(chǎn)出的真空錫投入澆鑄鍋處理產(chǎn)出Sn-Ag-Cu合金兩批，合計重量51.676 t，含銀405.136 kg，真空鉛外售，另外還產(chǎn)出脫雜渣12.81 t。本次錫銀合金生產(chǎn)實踐投入產(chǎn)出情況見表7。

5 經(jīng)濟效益

合金中銀計價系數(shù)可達90%，而按照傳統(tǒng)工藝，將銀富集在焊錫電解陽極泥中銷售，銀計價系數(shù)約55%，如果陽極泥銀繼續(xù)處理產(chǎn)出海綿銀甚至銀錠產(chǎn)品，作業(yè)成本更高，經(jīng)濟效益更差。五批合金共含銀605.164 kg，按銀4元/g計算，本次生產(chǎn)實踐與傳統(tǒng)工藝之間銀價差達2 420 656元。

表7 真空爐-結(jié)晶機聯(lián)合生產(chǎn)錫銀合金實踐投入產(chǎn)出統(tǒng)計表

按照錫火法精煉普通流程，粗焊錫只經(jīng)過一次真空蒸餾，產(chǎn)出的真空錫直接投入結(jié)晶機處理。因此本次生產(chǎn)實踐中粗焊錫只需多發(fā)生一次真空蒸餾作業(yè)成本98 057元，從銀價差中扣減掉，本次生產(chǎn)實踐經(jīng)濟效益2 322 599元。

6 結(jié)論

本文通過研究銀在錫精煉過程富集特點，提出錫銀合金生產(chǎn)新方法，通過生產(chǎn)實踐驗證完全可行，成功生產(chǎn)出了滿足銷售的錫銀合金，此技術(shù)改變了傳統(tǒng)利用純銀、純錫配比生產(chǎn)錫銀合金的技術(shù)路線，實現(xiàn)了在錫精煉過程中富集銀生產(chǎn)錫銀合金，填補了此方面技術(shù)研究的空白。

真空爐生產(chǎn)錫銀合金備料時間、生產(chǎn)周期短，見效快，但產(chǎn)出的錫銀合金銀含量較低，銷售難度稍大，真空爐-結(jié)晶機聯(lián)合生產(chǎn)錫銀合金雖然備料時間、生產(chǎn)周期長，但產(chǎn)出的錫銀合金銀含量高，更易于銷售。

本文介紹的兩種錫銀合金生產(chǎn)方法，工藝簡單，銀富集率高，經(jīng)濟效益顯著，并且不需新增設(shè)備，利用錫火法精煉設(shè)備本身就可以進行生產(chǎn)，為錫冶煉過程中的銀開辟了新的出路，較好地解決了當(dāng)前錫冶煉過程銀回收困難、成本高的問題。