劉 偉

(郴州豐越環(huán)保科技有限公司，湖南 郴州 423000)

銦在地殼中的分布量比較小，又很分散，因此它被列入稀有金屬。雖然我國擁有世界最大的銦資源儲量和產(chǎn)能，但總體銦資源利用率不高，浪費很嚴重，并且隨著銦資源的大量開采，富銦資源逐漸開始枯竭，貧銦礦以及含銦二次資源已成為開發(fā)重點，研發(fā)更加高效、節(jié)能的提銦技術(shù)迫在眉睫[1]。

銦未發(fā)現(xiàn)獨立礦床，多存在于鐵閃鋅礦、赤鐵礦、方鉛礦以及其他多金屬硫化物礦石中，而工業(yè)上，銦的主要來源為閃鋅礦，在閃鋅礦冶煉過程中作為副產(chǎn)品回收[2]。很多公司是以鋅為主產(chǎn)品的生產(chǎn)公司，而原料中的銦作為副產(chǎn)品回收[3]，由于近年來市場上含鋅較高、雜質(zhì)較低的礦、焙砂逐漸減少，采購成本逐年增加，為了降低生產(chǎn)成本，雜質(zhì)砷含量偏高的氧化鋅成了主要采購原料，近兩年原料中的砷含量從以前的0.5%上升到了3%左右，而砷進入系統(tǒng)后分布在各工段的液、渣、氣中，給生產(chǎn)帶來巨大危害，且砷在系統(tǒng)中沒有出口，經(jīng)過長期循環(huán)累積系統(tǒng)中砷含量越來越高，其中很大一部分砷進入提取銦工序，給銦的回收造成巨大干擾。

目前大多數(shù)公司從含銦氧化鋅中提取銦主要采用酸浸加萃取工藝，但此工藝也存在一定問題。例如銦反萃液中和后中和渣含砷高、中和后液砷含量高、銦砷難分離及砷的后續(xù)有效處理等。由于反萃液中和渣的砷含量高,不能直接酸浸回收銦，需采用回轉(zhuǎn)窯焙燒脫除一部分砷，但此方法不僅不能徹底脫除砷，還會使渣中銦分散到煙塵、煙灰、煙氣、廢渣、廢水中，難以集中回收，銦損失較大，銦和砷仍然得不到很好分離，且砷得不到有效后續(xù)處理，降低了經(jīng)濟效益。中和后液采用鋅片置換液中銦，由于中和后液含砷，鋅片能將液中砷還原成砷化氫，而砷化氫無色無味有劇毒，給生產(chǎn)帶來巨大安全隱患，不符合安全環(huán)保的要求。

為了緩解以上問題，下文介紹了銦回收工序中銦反萃液中和渣回收銦的工藝改進工業(yè)化實驗，重點介紹了中和渣分離銦和砷、銦的回收及砷的后續(xù)處理。

1 工業(yè)化實驗

1.1 原料

工業(yè)化實驗處理的銦反萃液中和渣的主要化學成分如表1所示。從表中可以看出銦反萃液中和渣中銦含量為7.011%，具有很高的回收價值，但砷含量高達9.46%。

表1 銦反萃液中和渣的主要化學成分(質(zhì)量分數(shù)，%)

1.2 工藝過程

氧化鋅經(jīng)過中和pH至4.0左右，進電鋅系統(tǒng)回收鋅，而銦留中和渣中，對中和渣進行兩次酸浸，渣中鋅與銦基本都浸出進液，酸二浸液返酸一浸，銦在酸一浸液得到富集，然后用P204有機相與磺化煤油配比萃取酸一浸液中的銦，萃余液返回氧化鋅做中和，用7 mol/L鹽酸反萃有機相，銦進入鹽酸反萃液中，同時雜質(zhì)砷和鐵大量進入反萃液中，由于反萃液酸度較高，需要用片堿中和反萃液pH至2.0左右，然后再用鋅片置換銦得到海綿銦，海綿銦經(jīng)過壓鑄、熔煉、電解得到精銦，其中片堿中和后會產(chǎn)生中和渣，此中和渣含砷、銦都很高，是回收銦的好原料，由于砷含量過高，此中和渣目前不能直接酸浸進系統(tǒng)，需通過回轉(zhuǎn)窯焙燒脫砷后再進入系統(tǒng)，脫砷工藝流程如圖1所示。

2 改進措施

2.1 中和渣堿浸脫砷

通過分析，中和渣中的砷主要以砷的氧化物和其他化合物形式存在，既能與酸反應也能與強堿反應，而銦不溶于堿，通過這一性質(zhì)，我們采用堿浸的方法分離中和渣中的銦和砷。試驗裝置簡圖見圖2，具體實驗過程如下：

(1)堿一浸反應過程：開啟負壓系統(tǒng)，通過進液口往反應槽內(nèi)打入清水，待清水量覆蓋下攪拌槳片時開啟攪拌槳慢攪，繼續(xù)打入清水，待清水量過半后提高攪拌槳速度，通過投料口陸續(xù)加入稱重好的中和渣，直到清水量達到預期高度，此時打開蒸汽管道升溫，待溫度達到80-85 ℃時調(diào)小蒸汽量保持槽內(nèi)溶液溫度不變，加片堿調(diào)節(jié)溶液pH，保溫攪拌2 h，反應結(jié)束后通過出料口將漿液打入壓濾機進行液固分離。(返堿一浸則直接將堿二浸液和中和渣在調(diào)漿槽配好槽通過進液口打入反應槽反應即可)。

圖1 工藝流程圖

(2)堿二浸反應過程：將堿一浸壓濾后的渣卸在調(diào)漿槽進行配槽，將配好漿液通過進液口打入堿二浸反應槽，開啟攪拌槳，待液面達到預期高度時停止進液，此時打開蒸汽管道升溫，保持溶液溫度在80-85 ℃即可，反應1 h后測溶液堿度，如果堿度過低則補片堿，直到達到預期值為止，保溫攪拌2 h，反應結(jié)束后通過出料口將漿液打入壓濾機進行液固分離，得到高銦低砷渣。

圖2 工業(yè)化實驗裝置簡圖

通過實驗室的一系列實驗(其中代表性試驗數(shù)據(jù)見表2、表3、表4)，結(jié)合生產(chǎn)成本及回收率，最終選擇最佳條件，堿一浸∶液固比4∶1，溫度80 ℃，反應時間1 h，終點pH=11左右；堿二浸∶液固比4∶1，溫度80 ℃，反應時間2 h，終點堿度為30 g/L左右(可返堿一浸)。通過兩次堿浸后中和渣中In：22.06%，As：0.64%，達到較好效果，銦得到富集，砷脫除在96%以上。

表2 中和渣堿一浸不同實驗條件部分數(shù)據(jù)

表3 中和渣堿二浸不同實驗條件部分數(shù)據(jù)

2.2 堿浸渣直接返酸一浸浸出回收銦

銦反萃液中和渣通過兩次堿浸后，渣中銦得到富集，砷含量占0.64%，可以直接酸浸使用，由于中和渣量不大，如果單獨對堿浸渣進行酸浸，既需要另加反應罐和硫酸，又需要增加人員進行操作，增加了生產(chǎn)成本，最終選擇在不改動原有工藝基礎(chǔ)上，將堿浸渣直接與氧化鋅中和渣一起配比做酸浸，酸浸液中銦含量得到很大提高，而沒有增加砷含量，再對酸一浸液進行萃取反萃富集銦，從而使反萃液中砷含量越來越低，根據(jù)車間跟蹤數(shù)據(jù)顯示，通過5、10、20次的不斷循環(huán)，反萃液中砷含量分別為6.72 g/L、5.01 g/L、3.24 g/L，呈不斷下降趨勢，不僅反萃液中砷含量會越來越低，整個系統(tǒng)的砷含量都會越來越低，從反萃液中和渣中直接回收的銦在90%以上，遠遠超過了之前通過回轉(zhuǎn)窯處理系統(tǒng)回收銦的回收率(約30%-40%)。銦得到最大化回收，且降低了系統(tǒng)中的砷，反萃液中砷含量低了，鋅片置換銦時產(chǎn)生的砷化氫量逐漸減少甚至不產(chǎn)生，得到很大經(jīng)濟社會效益。

2.3 堿浸液脫砷及砷的后續(xù)處理

通過兩次堿浸，堿二浸液返堿一浸，砷在堿一浸液中得到富集，達到20 g/L左右，對堿浸液進行脫砷處理，對比了鐵鹽除砷、鈣鹽脫砷、生物制劑脫砷、硫化脫砷等方法，從成本、生成的砷鹽穩(wěn)定性、反應所需條件、操作性等各方面進行考慮，最終選擇采用鈣鹽沉砷，堿浸液通過鈣鹽沉砷，液中砷含量可以降到300 mg/L以下，廢水在排污水站處理合格外排，生成的砷酸鈣危廢較穩(wěn)定，含砷品位達30%左右，可以賣給相關(guān)廠家。這樣砷問題得到最終的解決，形成整個系統(tǒng)的一個開路。

3 實施效果

3.1 技術(shù)指標

經(jīng)過以上改進措施的實施，中和渣、反萃液、酸一浸液中銦和砷的變化如表4所示，從表中可以看出，跟蹤20個循環(huán)后整個系統(tǒng)中砷含量逐漸減低，中和渣中銦90%以上進酸浸液中回收，回收率也大大增加，按此改進工藝繼續(xù)循環(huán)，估計系統(tǒng)中的砷還會繼續(xù)降低，而銦得到最大化回收。

3.2 經(jīng)濟效益

目前99.99%In市場均價為1610元/公斤，該公司銦回收車間銦反萃液中和渣一個月約4 t濕渣，一年48 t濕渣，水分按50%計算，銦含量按7%計算，目前銦回收率按40%計算，共產(chǎn)生利潤108.192萬元，而通過工藝改進后從中和渣中銦回收率按90%計算，共產(chǎn)生利潤243.432萬元，增加收入135.24萬元，除去堿浸所需片堿和石灰沉砷所需石灰的成本，一年最多不超過10萬，一年該公司所增加的經(jīng)濟效益達到125.24萬元。

表4 相應渣液工藝改進前后對比

4 結(jié)語

通過生產(chǎn)工藝的改進優(yōu)化，目前在工業(yè)化實驗和生產(chǎn)期間，取得了較明顯的效果，銦產(chǎn)量明顯得到提升，系統(tǒng)中砷含量持續(xù)降低。但是，生產(chǎn)過程中仍存在一些不足需要改善：

(1)砷的源頭無法控制，原料中砷的高低直接影響了液中砷含量，如何控制砷的源頭仍待解決。

(2)砷在系統(tǒng)中作為危廢物處理，如何將砷做成產(chǎn)品出售，變廢為寶還需技術(shù)人員不斷地努力研究。

(3)如何進一步提高銦的直收率，做到99%回收還有很長一段路要走。