代廣珍 姜永召? 倪天明 劉鑫 魯麟 劉琦

1) (安徽工程大學(xué)電氣工程學(xué)院,蕪湖 241000)

2) (中國(guó)科學(xué)院微電子研究所,北京 100029)

1 引 言

阻變存儲(chǔ)器(RRAM)的結(jié)構(gòu)和工作原理簡(jiǎn)單、功耗低、與互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體 (CMOS)工藝完全兼容[1,2],在耐久性和數(shù)據(jù)擦寫(xiě)速度方面明顯優(yōu)于Flash存儲(chǔ)器,且易于制備成三維堆疊結(jié)構(gòu)的高密度存儲(chǔ)器,相比相變存儲(chǔ)器(PRAM)存儲(chǔ)容量更大,因此作為備選的下一代非易失性存儲(chǔ)器備受關(guān)注,得到了廣泛研究[3?7].對(duì)于阻變材料,二元金屬氧化物因晶體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、材料組分較少,且通過(guò)摻雜易于控制材料特性,成為最具競(jìng)爭(zhēng)力的備選材料[8,9].其中,HfO2作為RRAM阻變層材料得到了深入的研究[10].人們認(rèn)為HfO2中氧空位產(chǎn)生的導(dǎo)電細(xì)絲的形成與破滅引起了高低阻態(tài)的變化,從而實(shí)現(xiàn)了數(shù)據(jù)存儲(chǔ),并且還認(rèn)為金屬氧化物基阻變材料中形成導(dǎo)電細(xì)絲的主要原因是氧空位的團(tuán)簇[11,12].此外,HfO2作為高介電常數(shù)介質(zhì)層的選擇,已經(jīng)成為深亞微米硅MOS技術(shù)不可缺少的材料[13].

目前,對(duì)于HfO2基阻變存儲(chǔ)器的研究,國(guó)內(nèi)外已經(jīng)有大量的報(bào)道[14?17].研究表明,摻入雜質(zhì)可以有效改善HfO2的特性,實(shí)驗(yàn)證實(shí)摻雜的金屬原子對(duì)氧空位缺陷形成的難易程度和缺陷之間的相互作用都有一定的影響,導(dǎo)致氧空位(VO)具有形成團(tuán)簇的傾向,并且這些團(tuán)簇容易在雜質(zhì)周?chē)纬蒣18,19].通過(guò)向基于ZrO2的RRAM中加入N來(lái)研究對(duì)氧空位的影響,不僅降低了器件的形成電壓和工作電壓,而且器件的電阻開(kāi)關(guān)性能和多級(jí)存儲(chǔ)能力也顯著提高[20].文獻(xiàn)[21]在研究利用原子層沉積制備無(wú)定形薄膜時(shí)發(fā)現(xiàn),通過(guò)摻雜Si,Al等元素,可以提高無(wú)定形HfO2的熱穩(wěn)定性.文獻(xiàn)[22]研究表明,無(wú)論以原子層沉積(ALD) HfO2中采用離子注入Al,還是采用在制備HfO2過(guò)程中加入Al2O3來(lái)引入雜質(zhì)Al,都能夠使數(shù)據(jù)的保持特性和形成電壓得到改善.對(duì)摻雜 Al,La,Ga 等三價(jià)元素的HfO2體系研究時(shí),發(fā)現(xiàn)氧空位才是材料產(chǎn)生導(dǎo)電現(xiàn)象的主要原因[23,24].摻雜降低了氧空位缺陷的形成能,雜質(zhì) Al,La,Ga 和 Gd 等元素可以更好地控制導(dǎo)電細(xì)絲的形成[25,26].在含氧空位和不含氧空位的HfO2體系中摻雜Au都能夠顯著提高電導(dǎo)率,氧空位和Au都在電阻開(kāi)關(guān)中起到重要作用[27].不僅僅是摻雜劑的類(lèi)型對(duì)改善RRAM性能有影響,摻雜劑的濃度也是不可忽略的因素[28].在數(shù)據(jù)的高密度存儲(chǔ)以及編程/擦寫(xiě) (P/E)操作方面,氧空位機(jī)制的阻變薄膜總能優(yōu)于金屬細(xì)絲機(jī)制,因而在未來(lái)的高密度存儲(chǔ)上氧空位機(jī)制阻變薄膜具有更好的發(fā)展前景[29].此外,缺陷引入造成晶格結(jié)構(gòu)改變也會(huì)影響材料特性.高Al組分AlGaN材料隨摻雜濃度不同而引起的晶格結(jié)構(gòu)變化,有利于出光效率的改善[30].高介電常數(shù) (k)材料 HfO2中的VO缺陷引起的晶格結(jié)構(gòu)變化對(duì)電荷俘獲起主導(dǎo)作用,相比VO缺陷本身,更有利于提高電荷俘獲型存儲(chǔ)器(CTM)的存儲(chǔ)特性[31].

以上研究證實(shí)了摻雜可以改善器件的性能.考慮到對(duì)于不同的阻變材料其阻變機(jī)理也是不同的,如研究Ni/HfO2/Pt阻變存儲(chǔ)器時(shí),發(fā)現(xiàn)該存儲(chǔ)單元在低阻態(tài)時(shí)阻變層內(nèi)部的導(dǎo)電通道是由Ni導(dǎo)電細(xì)絲和VO共同形成的,該模型對(duì)復(fù)雜的阻變特性做出了合理的解釋[32].文獻(xiàn)[10]制備N(xiāo)i/HfOx/TiN存儲(chǔ)單元時(shí),對(duì)高低阻態(tài)的阻變機(jī)理做出分析,氧含量的增加有利于減少單元功耗,循環(huán)耐受性增強(qiáng)并且轉(zhuǎn)變電壓的均勻一致性得到改善,低阻態(tài)時(shí)器件的導(dǎo)電機(jī)理為歐姆傳導(dǎo),高阻態(tài)時(shí)器件的導(dǎo)電機(jī)理為肖特基傳導(dǎo).考慮到前期研究中并未涉及摻雜引起的HfO2晶格結(jié)構(gòu)變化對(duì)阻變特性的影響.因此,本文通過(guò)向VO缺陷HfO2阻變材料中摻入不同組分的 Al雜質(zhì),運(yùn)用 Material Studio 建模,并基于第一原理計(jì)算的軟件包VASP[33],首先判斷雜質(zhì)Al在HfO2材料中存在的方式以及與VO的相對(duì)位置,然后分別計(jì)算了最適摻雜方式下的變組分Al對(duì)含VO缺陷的HfO2體系的分波電荷態(tài)密度及最大等勢(shì)面和臨界等勢(shì)面值以及形成能,并且分析了摻雜引起的晶格結(jié)構(gòu)變化對(duì)HfO2中VO導(dǎo)電細(xì)絲形成的影響.

2 模型和計(jì)算方法

常溫下HfO2為白色固體,具有三種晶相(m-HfO2,t-HfO2,c-HfO2),其中以m-HfO2最穩(wěn)定[34?37].基于單斜晶m-HfO2(SG: P121/C1,C2h5,原胞原子數(shù)為 12),m-HfO2晶格參數(shù)如表1所示.采用Material Studio 軟件進(jìn)行建模,沿著三維晶向方向?qū)υ麛U(kuò)展2倍,產(chǎn)生含有96個(gè)原子的HfO2超胞計(jì)算模型.Al原子作為摻雜劑,分別以間隙(interval Al,Int-Al)和替位(substitutional Al,Sub-Al)兩種方式摻雜到含有VO的HfO2缺陷超胞中,并且通過(guò)改變Al原子摻雜的濃度來(lái)研究HfO2的阻變特性,具體模型如圖1所示.

計(jì)算過(guò)程中采用了基于密度泛函理論(DFT)的平面波贗勢(shì)法(PWP)和廣義梯度近似(GGA)函數(shù)[40?42].通過(guò)優(yōu)化測(cè)試得到布里淵區(qū)K點(diǎn)網(wǎng)格和平面波基截?cái)嗄芊謩e為 3×3×3 和440 eV時(shí),HfO2缺陷超胞體系即可收斂.運(yùn)用VASP軟件計(jì)算時(shí),為使計(jì)算結(jié)果更為精確,對(duì)晶胞結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化,將K點(diǎn)網(wǎng)格設(shè)置為 1 0×10×10,截?cái)嗄茉O(shè)為450 eV[43].為了使超胞的晶格結(jié)構(gòu)完全弛豫,能量收斂設(shè)置為變化低于0.001 eV/atom,原子間力小于 0.005 eV/nm,單個(gè)原子能收斂公差為0.005 eV/atom[44].

表1 m-HfO2 晶格參數(shù)Table 1.m-HfO2 lattice constants.

圖1 HfO2 缺陷超胞模型 (a) Sub-Al摻雜到含有 VO 的 HfO2; (b)—(f) Int-Al摻雜含有 VO 的 HfO2,摻雜 Int-Al的個(gè)數(shù)分別為1—5Fig.1.HfO2 defect supercell model: (a) Sub-Al doping into HfO2 containing VO; (b)?(f) Int-Al doping into HfO2 containing VO,the number of Int-Al is 1 to 5.

為了描述摻雜體系實(shí)驗(yàn)制備的難易程度,對(duì)摻雜體系的總能變化進(jìn)行了計(jì)算.計(jì)算中摻入雜質(zhì)導(dǎo)致體系的總能變化越小,該體系在實(shí)驗(yàn)中就越容易制備.此外,缺陷形成的難易程度直接決定著導(dǎo)電細(xì)絲形成的難易程度.為了描述含VO缺陷的HfO2中摻雜Al時(shí)形成的難易程度,定義雜質(zhì)Al的形成能為

計(jì)算得到的形成能越小,相應(yīng)的摻雜體系收斂越快、越穩(wěn)定; 形成能越髙,收斂越慢、穩(wěn)定性越差.因而,形成能與RRAM的操作速度也有一定的聯(lián)系.

3 結(jié)果分析

3.1 雜質(zhì)Al在HfO2中存在的方式

圖2 雜質(zhì) Al的形成能 (插圖中顯示了雜質(zhì) Al的存在方式,虛線圓表示失去一個(gè)O原子后形成的VO)Fig.2.Formation energy of impurity Al,The illustration shows the existence of impurity Al.The dotted circle indicates the formation after losing an O atom.

雜質(zhì)Al在HfO2晶體中可能以間隙和替位的方式存在,如圖2中的插圖所示,不同存在方式的Al引起HfO2晶格結(jié)構(gòu)的變化不同,因而對(duì)材料阻變特性的影響不同.為此,本文通過(guò)理論計(jì)算,對(duì)HfO2中雜質(zhì)Al的存在方式進(jìn)行了分析和研究.如圖2所示,當(dāng) Al分別以 Int-Al和 Sub-Al的方式摻雜到HfO2中時(shí),通過(guò)VASP計(jì)算得到的形成能分別為 4.88 eV 和 7.53 eV,與文獻(xiàn)[12]的結(jié)果大致相同.可見(jiàn)Int-Al摻雜到HfO2中形成的缺陷體系更為穩(wěn)定.在HfO2超胞中含有VO缺陷的前提下,分別以 Int-Al和 Sub-Al的方式摻雜,計(jì)算得到的形成能分別為 3.37 eV和 4.23 eV,進(jìn)一步驗(yàn)證了Int-Al摻雜到HfO2中形成的缺陷體系更穩(wěn)定.

考慮到Int-Al原子和VO同時(shí)存在時(shí),兩種缺陷的相對(duì)位置對(duì)相互之間的作用以及HfO2阻變特性的影響,因此對(duì)Int-Al與VO之間不同間距的缺陷HfO2超胞體系的形成能和分波電荷態(tài)密度進(jìn)行了計(jì)算,結(jié)果如圖3所示.可見(jiàn)VO在 Int-Al原子周?chē)鷷r(shí)的形成能為5.38 eV,相對(duì)間距較遠(yuǎn)時(shí)的形成能則為6.57 eV,這與VO容易在雜質(zhì)周?chē)纬傻挠^點(diǎn)一致[23].圖3插圖顯示的近距離分波電荷態(tài)密度主要聚集在VO周?chē)?而距離較遠(yuǎn)時(shí)的分波電荷態(tài)密度分布則相對(duì)較離散.

圖3 VO缺陷HfO2體系中 Int-Al形成能(插圖顯示了Int-Al與VO不同間距的分波電荷態(tài)密度)Fig.3.Int-Al formation energy in VO deficient HfO2 system,the illustration shows the partial wave charge density of Int-Al and VO at different pitches.

3.2 變組分Int-Al對(duì)VO導(dǎo)電細(xì)絲形成的影響

Int-Al濃度變化一方面會(huì)引起晶格結(jié)構(gòu)的改變,另一方面會(huì)引起與VO之間相互作用的改變,造成對(duì)HfO2中導(dǎo)電細(xì)絲的形成及阻變特性的影響.為了明確Al濃度變化的具體影響及在濃度多大時(shí)VO導(dǎo)電細(xì)絲形成最佳,計(jì)算了變組分Int-Al和VO共同存在時(shí)的超胞體系.

圖4顯示的是變組分Int-Al摻雜含有VO缺陷的HfO2超胞的分波電荷態(tài)密度,圖中黃色表示的是電荷態(tài)密度高的區(qū)域.在Int-Al摻雜濃度分別為3.06%,4.04%和5%時(shí),缺陷超胞中均出現(xiàn)相對(duì)較完美的電荷通道,而低濃度的缺陷超胞中沒(méi)有形成電荷通道,說(shuō)明這三種摻雜濃度的缺陷超胞最有可能形成導(dǎo)電細(xì)絲.

分波電荷態(tài)密度不僅表明了電荷分布的情況,而且根據(jù)電荷密度最大等勢(shì)面值可以獲得電荷聚集相對(duì)較高的區(qū)域.此外,運(yùn)用形成電荷通道的臨界狀態(tài)對(duì)應(yīng)的臨界等勢(shì)面值作為衡量電荷聚集的難易程度,若所設(shè)定的等勢(shì)面值高于臨界值,則電荷聚集的部分團(tuán)簇會(huì)淡化,使得導(dǎo)電細(xì)絲不能完整地出現(xiàn).本文中的缺陷體系臨界等勢(shì)面值越高,電荷聚集程度越高,導(dǎo)電通道也就越容易形成.如圖5所示,當(dāng)Int-Al濃度為4.04%時(shí),分波電荷態(tài)密度的最大等勢(shì)面和臨界等勢(shì)面值都相對(duì)最高,說(shuō)明此時(shí)的HfO2缺陷體系的電荷通道形成效果相對(duì)最好.圖5插圖中的形成能計(jì)算結(jié)果顯示,當(dāng)Int-Al濃度增加時(shí),缺陷的形成能逐漸增加; 當(dāng)摻雜濃度大于4.04%時(shí),形成能明顯增加,說(shuō)明缺陷體系的材料制備更加困難.

通過(guò)上述對(duì)分波電荷態(tài)密度、最大等勢(shì)面值以及形成能的分析,發(fā)現(xiàn)當(dāng)Int-Al濃度為4.04%時(shí),摻雜體系相對(duì)較容易形成; 分波電荷態(tài)密度的最大等勢(shì)面值相對(duì)較高,電荷團(tuán)簇更加集中; 分波電荷態(tài)密度臨界等勢(shì)面值也相對(duì)較高,易于形成較為完整的電荷通道.因此,當(dāng)摻雜Int-Al濃度為4.04%時(shí),對(duì)VO導(dǎo)電細(xì)絲的形成最有利.

3.3 晶格結(jié)構(gòu)變化對(duì)VO導(dǎo)電細(xì)絲的影響

雜質(zhì)的引入及VO缺陷破壞了原本完整的晶體結(jié)構(gòu),導(dǎo)致雜質(zhì)周?chē)拥奈恢冒l(fā)生了偏移,晶體內(nèi)部原子價(jià)電子軌道及能級(jí)發(fā)生改變,影響到HfO2缺陷體系內(nèi)部電荷的分布.為了觀察材料的微觀變化,計(jì)算了Int-Al濃度為4.04%時(shí)的HfO2缺陷體系晶格結(jié)構(gòu)變化前后的分波電荷態(tài)密度,同時(shí)還計(jì)算了VO缺陷的形成能.

圖4 不同濃度 Int-Al體系的分波電荷態(tài)密度圖 (a) 1.04%; (b) 2.06%; (c) 3.06%; (d) 4.04%; (e) 5%Fig.4.The partial wave charge density of Int-Al systems with different concentrations: (a) 1.04%; (b) 2.06%; (c) 3.06%; (d) 4.04%;(e) 5%.

圖5 變組分 Int-Al摻雜 VO 缺陷 HfO2體系的分波電荷密度等勢(shì)面值,插圖為Int-Al與VO共摻時(shí)的形成能Fig.5.The partial wave charge density equipotential surface value of variable component Int-Al doped VO defect HfO2 system.The illustration shows the formation energy of Int-Al and VO co-doping.

為了研究晶格結(jié)構(gòu)變化對(duì)VO導(dǎo)電細(xì)絲形成的影響,通過(guò)固定HfO2缺陷體系晶格結(jié)構(gòu)中原子的位置作為參照,與經(jīng)過(guò)晶格結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的HfO2缺陷體系相對(duì)比,使用VASP軟件包進(jìn)行計(jì)算.對(duì)比圖6與圖4(d)中晶格變化前后的分波電荷態(tài)密度,明顯可以發(fā)現(xiàn)晶格變化之后HfO2缺陷超胞中電荷分布發(fā)生大幅度改變,電荷聚集形成完美的電荷通道,有利于導(dǎo)電細(xì)絲的形成,改善了HfO2缺陷超胞的阻變特性.對(duì)HfO2缺陷超胞晶格結(jié)構(gòu)變化前后的VO缺陷形成能的計(jì)算結(jié)果分別為71.4944 eV 和 15.0292 eV,表明晶格結(jié)構(gòu)變化明顯加快了缺陷體系趨于穩(wěn)定的收斂速度,提高了缺陷體系的穩(wěn)定性.

圖6 HfO2 缺陷超胞晶格結(jié)構(gòu)不變的分波電荷態(tài)密度Fig.6.The partial wave charge density of in HfO2 defect supercell lattice with invariant lattice structure.

4 結(jié) 論

運(yùn)用基于第一原理計(jì)算分析了雜質(zhì)Al在HfO2材料中的存在方式,以及 Int-Al與VO間距、變組分Int-Al濃度和晶格結(jié)構(gòu)變化對(duì)HfO2阻變特性的影響,結(jié)果表明Int-Al摻雜到HfO2中缺陷體系更穩(wěn)定,并且Int-Al與Vo相對(duì)位置越近形成能越小,阻變材料趨于穩(wěn)定的收斂速度越快,對(duì)應(yīng)于RRAM器件的操作速度越快; 基于不同Int-Al濃度的HfO2缺陷體系,計(jì)算得到分波電荷態(tài)密度圖、最大等勢(shì)面和臨界等勢(shì)面值以及形成能,表明Int-Al濃度為4.04%時(shí),能夠形成較為完美的電荷通道,最大等勢(shì)面和臨界等勢(shì)面值相對(duì)較高,有利于器件的均勻性、操作速度以及形成電壓等性能的改善.此外當(dāng)Int-Al濃度高于4.04%時(shí),形成能出現(xiàn)異常增大,形成的導(dǎo)電細(xì)絲不穩(wěn)定,說(shuō)明缺陷體系的材料制備更加困難.進(jìn)一步研究適當(dāng)摻入Int-Al對(duì) HfO2缺陷體系引起的晶格結(jié)構(gòu)變化,能夠降低體系的形成能,有利于形成完美的導(dǎo)電通道.這些結(jié)果對(duì)基于HfO2阻變存儲(chǔ)器的研究,尤其是對(duì)HfO2阻變一致性、均勻性等性能的改善具有一定的借鑒意義.