袁國(guó)才 陳曦 黃雨陽(yáng) 毛俊西 禹勁秋 雷曉波 張勤勇?

1) (西華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,成都 610039)

2) (西華大學(xué)西華學(xué)院,成都 610039)

1 引 言

熱電材料是一種可以將熱能和電能直接相互轉(zhuǎn)化的功能材料.因?yàn)闆](méi)有運(yùn)動(dòng)部件、體積小和使用壽命長(zhǎng),熱電器件受到了人們的廣泛關(guān)注.熱電材料的轉(zhuǎn)換效率用無(wú)量綱的優(yōu)值ZT衡量,定義為ZT=σS2T/(κe+kL+kBi),其 中s,S,T,ke,kL和kBi分別表示電導(dǎo)率、澤貝克系數(shù)、絕對(duì)溫度、電子熱導(dǎo)率、晶格熱導(dǎo)率和雙極熱導(dǎo)率[1?5].可見(jiàn),ZT值與功率因子 (PF=sS2)成正比.一般提高功率因子的方法包括增加能帶簡(jiǎn)并[6,7]、調(diào)節(jié)有效質(zhì)量[8,9]、能帶過(guò)濾[10,11]、提高遷移率[12]、引入共振能級(jí)[13,14]和優(yōu)化載流子濃度[15?17]等.

隨著化石燃料的枯竭和地球環(huán)境的日益惡化,環(huán)境友好的Mg2Si基熱電材料引起了人們的廣泛興趣[18?21].通過(guò)第一性原理模擬,人們研究了Mg2(Si,Sn)[22]和 Mg2(Ge,Sn)[23]材料中載流子濃度及不同摻雜劑[24?26]對(duì)熱電輸運(yùn)的影響.通過(guò)實(shí)驗(yàn),人們發(fā)現(xiàn) n 型摻雜劑 Al,La,Bi和 Sb[27?30]和p 型摻雜劑 Ga,Na,Li和 Ag 等能夠有效優(yōu)化Mg2(Si,Sn)材料的載流子濃度[31?34].這些研究表明,不同的摻雜劑能夠顯著影響Mg2Si基熱電材料的熱電性能.

本文在 Mg2Si0.3Sn0.7的 Mg位分別摻雜了Ag和 Li,使 Mg2Si0.3Sn0.7從 n型半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變成p型半導(dǎo)體.在對(duì)比Ag摻雜和Li摻雜的樣品物性測(cè)試中發(fā)現(xiàn),Li摻雜樣品有較高的載流子濃度,沒(méi)有出現(xiàn)明顯的雙極效應(yīng).采用Callaway模型分析電熱輸運(yùn)表明,摻雜能增強(qiáng)聲子散射.其中Ag原子和Li原子對(duì)樣品的質(zhì)量場(chǎng)波動(dòng)散射和應(yīng)變場(chǎng)波動(dòng)散射有不同的作用.

2 實(shí)驗(yàn)方法

Mg2(1–x)Ag2xSi0.3Sn0.7(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04,0.05)和 Mg2(1–y)Li2ySi0.3Sn0.7(y=0,0.02,0.04,0.06,0.08)采用 Mg 粉 (純度 98.5%)、Li塊(純 度 99%)、 Ag 粉 (純 度 99%)、 Si粉 (純 度99.99%)和Sn粉(純度99.99%)為原材料.為了補(bǔ)償制備過(guò)程中Mg的缺失,Mg元素過(guò)量了5 wt.%.首先,在手套箱(氧含量和水含量均不超過(guò)0.1 ppm)中將混合均勻的原料密封在石墨坩堝中.石墨坩堝被放置于連續(xù)通入Ar氣(純度99.99%)的管式爐中進(jìn)行兩步固相反應(yīng),即分別在873 K和973 K加熱24 h[30].獲得的材料被球磨成粉末,放入直徑12.7 mm 的石墨模具快速熱壓,并在873 K 保溫5 min.將燒結(jié)的樣品制備成合適的形狀用于物相分析、結(jié)構(gòu)表征和物性測(cè)試.

X射線(xiàn)衍射數(shù)據(jù)采用德國(guó)布魯克公司D2型號(hào)X射線(xiàn)衍射儀(XRD)收集.微觀(guān)形貌圖像由美國(guó) FEI 公司 QUANTA FEG 250 掃描電鏡 (SEM)獲得.采用德國(guó)耐馳公司的LFA-457激光熱導(dǎo)分析儀測(cè)試熱擴(kuò)散系數(shù)D和比熱容Cp,并計(jì)算獲得熱導(dǎo)率(k=DrCp),其中密度r由阿基米德排水法測(cè)得.應(yīng)用日本Ulvac-riko公司ZEM-3同時(shí)測(cè)量電導(dǎo)率和澤貝克系數(shù),測(cè)試溫度范圍均為室溫至 773 K.霍爾系數(shù)RH通過(guò)范德堡 (van der Pauw)原理在1.5 T磁場(chǎng)中測(cè)量得到.載流子濃度根據(jù)p=1/(eRH) 計(jì)算得到,其中e為電子電荷量.遷移率根據(jù)μ=σRH計(jì)算獲得.

3 結(jié)果與討論

3.1 物相分析

Mg2(1–x)Ag2xSi0.3Sn0.7和 Mg2(1–y)Li2ySi0.3Sn0.7的XRD圖譜和晶格常數(shù)如圖1所示.可以看出,Mg2(1–x)Ag2xSi0.3Sn0.7和 Mg2(1–y)Li2ySi0.3Sn0.7化合物是Mg2Si和Mg2Sn組成的間隙固溶體(圖1(a)和圖1(c)),都有相同的反螢石立方體結(jié)構(gòu)(空間點(diǎn)群Fm3m).摻雜Ag元素和摻雜Li元素的樣品與Mg2Si0.3Sn0.7的所有衍射峰均一一對(duì)應(yīng).隨著摻雜量增加,沒(méi)有出現(xiàn)明顯的第二相,也沒(méi)有MgO等雜質(zhì)的物相.在圖1(b)中,樣品的晶格常數(shù)隨x含量先增加后略有降低,表明固溶Ag含量最多的樣品為Mg1.94Ag0.06Si0.3Sn0.7.在圖1(d) 中,除了y=0.08樣品,樣品的晶格常數(shù)隨y含量幾乎沒(méi)有變化,表明固溶Li含量最多的樣品為Mg1.88Li0.12Si0.3Sn0.7.

3.2 微觀(guān)結(jié)構(gòu)分析

圖2是 Mg2Si0.3Sn0.7,Mg1.9Ag0.1Si0.3Sn0.7和Mg1.92Li0.08Si0.3Sn0.7樣品的斷口微觀(guān)形貌圖.在圖2(a)—(c)中,斷口的SEM顯示為無(wú)孔的樣品,表明樣品具有較高的密度.根據(jù)阿基米德法測(cè)量的密度達(dá)到理論密度的95%以上.在圖2(d)中,Mg1.92Li0.08Si0.3Sn0.7的背散射圖像顯示在分辨率極限內(nèi)樣品中元素分布均勻.這與Yin等[35]通過(guò)相同方法制備n型Mg2Si0.3Sn0.7熱電材料的結(jié)果接近.

3.3 熱電性能及討論

Mg2(1–x)Ag2xSi0.3Sn0.7和 Mg2(1–y)Li2ySi0.3Sn0.7在室溫的物理參數(shù)見(jiàn)表1.根據(jù)單拋物能帶模型(SPB),輸運(yùn)參數(shù)表達(dá)式為[36]

其中kB,Fi(h),h,h分別為玻爾茲曼常數(shù)、費(fèi)米積分、簡(jiǎn)約費(fèi)米和普朗克常數(shù).當(dāng)聲學(xué)聲子為主要散射機(jī)制時(shí),散射因子r=－1/2.

圖1 Mg2(1－x)Ag2xSi0.3Sn0.7(0 ≤ x ≤ 0.05) 和 Mg2(1－y)Li2ySi0.3Sn0.7(0 ≤ y ≤ 0.08) 的 XRD 圖譜 (a),(c)與晶格常數(shù) (b),(d)Fig.1.XRD patterns (a),(c) and lattice constant (b),(d) of Mg2(1－x)Ag2xSi0.3Sn0.7 (0 ≤ x ≤ 0.05) and Mg2(1－y)Li2ySi0.3Sn0.7(0 ≤ y ≤ 0.08).

圖2 (a),(b),(c)分別為 Mg2Si0.3Sn0.7,Mg1.9Ag0.1Si0.3Sn0.7，Mg1.92Li0.08Si0.3Sn0.7的 SEM 圖 像 ; (d) Mg1.92Li0.08Si0.3Sn0.7的背散射圖像Fig.2.(a),(b) and (c) are SEM images of Mg2Si0.3Sn0.7,Mg1.9Ag0.1Si0.3Sn0.7,and Mg1.92Li0.08Si0.3Sn0.7; (d) the back scattered electron image of Mg1.92Li0.08Si0.3Sn0.7.

在表1中,未摻雜的Mg2Si0.3Sn0.7為n型半導(dǎo)體,摻雜Ag元素和摻雜Li元素后樣品轉(zhuǎn)變?yōu)閜型半導(dǎo)體.在相同摻雜濃度時(shí),摻雜Li元素樣品的載流子濃度高于摻雜Ag元素的載流子濃度,其中主要原因可能是不同的摻雜劑Ag與Li的電離能不同[33,37].圖3是Seebeck系數(shù)S與載流子濃度p之間的 Pisarenko關(guān)系圖.在圖3中,在Mg2(Si,Sn)和 Mg2(Ge,Sn)中摻雜 p 型摻雜劑的所有材料的有效質(zhì)量大約為1.2m0.根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,在 Mg2(Si,Sn) 和 Mg2(Ge,Sn) 中摻雜 Ag,Li,Ga 和Na沒(méi)有改變材料的能帶結(jié)構(gòu),可以用SPB模型來(lái)描述其電熱輸運(yùn)[32,37?39].但是,Zhang 等[33]使用兩步固相法和等離子活化燒結(jié)制備的摻雜Li的Mg2Si0.3Sn0.7顯示不同摻雜濃度有效質(zhì)量不同.Tang等[34,40]使用熔紡和等離子放電燒結(jié)合成的摻雜Li和Ag元素的Mg2Si0.4Sn0.6的有效質(zhì)量分別約為1.5m0和1m0.在本文中,采用兩步固相法和熱壓合成的摻雜Li和Ag的Mg2Si0.3Sn0.7的有效質(zhì)量約為 1.2m0.de Boor等[37]分析指出,Li摻雜的樣品的遷移率發(fā)生變化主要是不同制備方法對(duì)熱電材料產(chǎn)生的影響.Mg2(Si,Sn) 和 Mg2(Ge,Sn)不同的制備方法形成的晶粒大小、固溶區(qū)間、雜質(zhì)和晶界影響了載流子的散射[18,20,21,39].此外,我們從圖中仍然可以發(fā)現(xiàn),多數(shù)樣品的有效質(zhì)量集中在1.2m0,表明 SPB模型仍然對(duì)Mg2(Si,Sn)和Mg2(Ge,Sn)有指導(dǎo)性作用.

表1 Mg2(1－x)Ag2xSi0.3Sn0.7(0 ≤ x ≤ 0.05) 和 Mg2(1－y)Li2ySi0.3Sn0.7(0 ≤ y ≤ 0.08)在 300 K 的物理參數(shù)Table 1.Physical parameters of Mg2(1－x)Ag2xSi0.3Sn0.7 (0 ≤ x ≤ 0.05) and Mg2(1－y)Li2ySi0.3Sn0.7 (0 ≤ y ≤ 0.08) at 300 K.

圖3 Seebeck 系數(shù)S 與載流子濃度 p 之間的 Pisarenko 關(guān)系Fig.3.The Pisarenko plot between Seebeck coefficient S and carrier concentration p.

Mg2(1–x)Ag2xSi0.3Sn0.7和 Mg2(1–y)Li2ySi0.3Sn0.7的電性能與溫度的關(guān)系圖如圖4所示.圖4(a)中,Mg2Si0.3Sn0.7摻雜Ag元素后,電導(dǎo)率顯示增加.在500 K左右,由于本征熱激發(fā)而明顯出現(xiàn)混合導(dǎo)電現(xiàn)象,電導(dǎo)率從隨溫度下降趨勢(shì)轉(zhuǎn)變?yōu)樯仙厔?shì).圖4(d)中,摻雜 Li元素的 Mg2Si0.3Sn0.7的電導(dǎo)率顯著增加,隨著溫度升高,電導(dǎo)率呈現(xiàn)下降趨勢(shì),沒(méi)有出現(xiàn)明顯的混合導(dǎo)電現(xiàn)象.在圖4(b)中,摻雜Ag的樣品的Seebeck系數(shù)顯示為正值.Seebeck系數(shù)隨著溫度升高先上升后下降,在500 K左右出現(xiàn)顯著的混合導(dǎo)電現(xiàn)象.在圖4(e)中,摻雜Li的樣品的Seebeck系數(shù)隨著溫度升高而增加.在 773 K 時(shí),Mg1.96Li0.04Si0.3Sn0.7樣品的 Seebeck系數(shù)最大值達(dá)到 169 μV/K.在圖4(c)中,Mg1.9Ag0.1Si0.3Sn0.7的功率因子在473 K時(shí)達(dá)到最大值1.08×10–3W·m–1·K–2.在圖4(f)中,Mg1.96Li0.04Si0.3Sn0.7的功率因子在673 K時(shí)達(dá)到最大值1.62 ×10–3W·m–1·K–2.結(jié)果顯示,摻雜 Li的樣品沒(méi)有明顯的混合導(dǎo)電現(xiàn)象,而且功率因子比摻雜Ag的樣品高了約50%,這主要是因?yàn)閾絃i樣品具有較高載流子濃度.

圖5(a)是Mg2(1－x)Ag2xSi0.3Sn0.7的熱導(dǎo)率隨溫度變化的關(guān)系圖.隨著溫度升高,Mg2Si0.3Sn0.7樣品和摻雜Ag樣品的熱導(dǎo)率先降低然后顯著增加.在圖5(d)中,摻雜Li樣品的熱導(dǎo)率隨著溫度升高先降低然后呈現(xiàn)略微上升的趨勢(shì).根據(jù)Wiedemann-Franz法則,晶格熱導(dǎo)率與雙極熱導(dǎo)率之和的計(jì)算方程為[41]:

其中L為洛倫茲常數(shù),單位為 W·W·K–2.在圖5(b)中,Mg2Si0.3Sn0.7樣品和摻雜Ag樣品出現(xiàn)明顯的雙極效應(yīng),雙極熱導(dǎo)率在高溫時(shí)比室溫的晶格熱導(dǎo)率高.摻雜Ag后,雙極效應(yīng)溫度比Mg2Si0.3Sn0.7樣品的雙極效應(yīng)溫度略有提高.在圖5(e)中,摻雜Li的樣品明顯地提高了雙極效應(yīng)溫度,并且顯著地抑制了雙極效應(yīng).在圖5(c)中,Mg1.9Ag0.1Si0.3Sn0.7在623 K的最大ZT值達(dá)到0.34,比Tang等[34]的結(jié)果降低了約24%,其原因可能是Tang等摻雜Ag 樣品擁有較高的載流子濃度 (6.23×1019cm–3).在圖5(f)中,Mg1.92Li0.08Si0.3Sn0.7在 773 K 的最大ZT值達(dá)到0.54,比Zhang等[33]報(bào)道的結(jié)果提高了約8%.圖5中的對(duì)比結(jié)果顯示,摻雜Li元素能夠有效抑制雙極效應(yīng),并且摻雜Li元素的ZT值比摻雜Ag元素的ZT值提高了大約58%.

圖4 (a)—(f) Mg2(1－x)Ag2xSi0.3Sn0.7(0 ≤ x ≤ 0.05)和 Mg2(1－y)Li2ySi0.3Sn0.7(0 ≤ y ≤ 0.08)的電導(dǎo)率、Seebeck 系數(shù)和功率因子與溫度的關(guān)系Fig.4.The temperature dependence of (a),(d) electrical conductivity,(b),(e) Seebeck coefficient and (c),(f) power factor for Mg2(1－x)Ag2xSi0.3Sn0.7 (0 ≤ x ≤ 0.05) and Mg2(1－y)Li2ySi0.3Sn0.7 (0 ≤ y ≤ 0.08).

根據(jù)Callaway理論,如果只考慮Umklapp散射和點(diǎn)缺陷聲子散射,摻雜樣品的晶格熱導(dǎo)率kL和未摻雜樣品的晶格熱導(dǎo)率之比可以表示為[42,43]:

這里u,θD,W,h,v和G分別是無(wú)序尺度因子、德拜溫度、單位原子體積、普朗克常數(shù)、平均聲速和實(shí)驗(yàn)的無(wú)序散射因子.根據(jù) Slack[44]和Abeles[45]假設(shè),無(wú)序散射因子G可表示為:

圖5 (a)—(f) Mg2(1－x)Ag2xSi0.3Sn0.7(0 ≤ x ≤ 0.05) 和 Mg2(1－y)Li2ySi0.3Sn0.7(0 ≤ y ≤ 0.08)的熱導(dǎo)率,晶格熱導(dǎo)率和 ZT 值與溫度的關(guān)系圖Fig.5.The temperature dependence of (a),(d) thermal conductivity,(b),(e) lattice thermal conductivity and (c),(f) ZT for Mg2(1－x)Ag2xSi0.3Sn0.7(0 ≤ x ≤ 0.05) and Mg2(1－y)Li2ySi0.3Sn0.7(0 ≤ y ≤ 0.08).

其中ci為第i個(gè)亞點(diǎn)陣的原子數(shù);是第i個(gè)亞點(diǎn)陣的平均質(zhì)量和平均半徑;是第i個(gè)亞點(diǎn)陣的兩個(gè)不同原子的質(zhì)量;是第i個(gè)亞點(diǎn)陣的兩個(gè)不同原子的原子半徑; 兩個(gè)不同原子的濃度分?jǐn)?shù)分別是是應(yīng)力場(chǎng)調(diào)節(jié)因子;GM為質(zhì)量場(chǎng)波動(dòng)散射因子,GS是應(yīng)變場(chǎng)波動(dòng)散射因子.

圖6是Mg2Si0.3Sn0.7的摻雜Ag和Li濃度與質(zhì)量場(chǎng)波動(dòng)散射因子GM和應(yīng)變場(chǎng)波動(dòng)散射因子GS的關(guān)系圖.在圖6(a)中,根據(jù) Callaway 理論計(jì)算的摻雜Ag樣品的質(zhì)量場(chǎng)波動(dòng)散射因子GM顯著大于摻雜Li樣品的質(zhì)量波動(dòng)因子GM.在圖6(b)中,摻雜Li樣品的應(yīng)變場(chǎng)波動(dòng)散射因子GS遠(yuǎn)大于摻雜Ag樣品的應(yīng)變場(chǎng)波動(dòng)散射因子GS.結(jié)果表明,摻雜Ag降低晶格熱導(dǎo)率主要是由于摻雜的Ag原子與Mg原子的相對(duì)原子質(zhì)量相差較大,摻雜Li降低晶格熱導(dǎo)率主要是由于摻雜的Li原子的溶解度較高.

圖6 Mg2Si0.3Sn0.7 的摻雜 Ag 和 Li濃度與質(zhì)量場(chǎng)波動(dòng)散射因子GM和應(yīng)變場(chǎng)波動(dòng)散射因子GS的關(guān)系Fig.6.The relation of (a) the mass fluctuation scattering parameter GM,(b) strain field fluctuation scattering parameter GS and doping Ag,Li content of Mg2Si0.3Sn0.7.

4 結(jié) 論

通過(guò)兩步固相法在Mg2Si0.3Sn0.7的Mg位分別摻雜了Ag和Li元素并合成了p型熱電材料.通過(guò)物相分析、微觀(guān)形貌的表征和熱電性能的測(cè)試,分析和對(duì)比了所有樣品的熱電性能.Ag和Li均是有效的p型摻雜劑,能夠?qū)型的Mg2Si0.3Sn0.7摻雜成p型的半導(dǎo)體.在Mg2Si0.3Sn0.7基體中摻雜Ag和Li元素,可以有效地增加電導(dǎo)率,提高功率因子,最終獲得優(yōu)化的熱電優(yōu)值.但是,摻雜Li元素有較高的固溶度,能夠達(dá)到較高的載流子濃度,獲得較高的功率因子.同時(shí),摻雜 Li元素的樣品擁有較高的載流子濃度有效抑制了雙極效應(yīng),降低了高溫的總熱導(dǎo)率.通過(guò)Callaway理論計(jì)算,我們發(fā)現(xiàn)摻雜Ag能夠有效提高聲子在質(zhì)量場(chǎng)散射,摻雜Li元素能夠有效提高聲子在應(yīng)變場(chǎng)散射.