羅書昌

(海南省?？谑泻Ｄ现袑W(xué)化學(xué)組 571158)

認(rèn)真研讀2017年等近幾年全國各地高考化學(xué)試卷，不難發(fā)現(xiàn)有機(jī)化學(xué)試題多數(shù)是整張試卷的壓軸題.梳理了有機(jī)合成路線和有機(jī)試題的考點，發(fā)現(xiàn)羰基及其組合基團(tuán)不僅是高考有機(jī)試題中出現(xiàn)頻率最高的官能團(tuán)，也是破解有機(jī)試題的關(guān)鍵所在.其原因有三：第一，含有羰基的有機(jī)物如醛酮在有機(jī)合成鏈：烴→鹵代烴→醇→醛→羧酸→酯中承載著承上啟下的作用；第二，羰基組合的官能團(tuán)多且非常重要，主要有醛基、羧基、酯基、肽鍵和酰鹵等；第三，有關(guān)羰基性質(zhì)的新信息多且非常重要.

既然羰基如此重要，就值得深入研究和詳細(xì)總結(jié).筆者運(yùn)用思維導(dǎo)圖構(gòu)建方法(如圖所示)，先確定中心主題：羰基；再梳理有關(guān)羰基的結(jié)構(gòu)分析、化學(xué)性質(zhì)、引入方法、高考試題考查羰基的套路如提供的羥醛縮合新信息等、解題策略等；然后確定一級主題和二級主題等，畫出羰基的思維導(dǎo)圖；最后詳細(xì)展現(xiàn)羰基的重要性質(zhì).

一、羰基的結(jié)構(gòu)分析

二、羰基的化學(xué)性質(zhì)

對于羰基及其組合的多種官能團(tuán)而言，中學(xué)重點學(xué)習(xí)醛基的性質(zhì)，醛基的化學(xué)性質(zhì)主要有氧化反應(yīng)和加成反應(yīng)兩大方面.

1.醛的氧化反應(yīng)

(3)被弱氧化劑氧化：

RCOONH4+3NH3+2Ag↓+H2O(銀鏡反應(yīng)).

特別注意：1 mol的醛基(—CHO)可與2 mol的Cu(OH)2或2 mol的[Ag(NH3)2]+發(fā)生氧化反應(yīng)，可以作為醛基的定性定量檢驗方法.

2.醛的加成反應(yīng)

(1)與氫氣加成(還原反應(yīng))

羰基的還原反應(yīng)還可以用氫化鋁鋰還原：

(2)制備酚醛樹脂

特別注意羰基與酚羥基鄰對位氫的加成反應(yīng).

(3)羥醛縮合反應(yīng)

羥醛縮合反應(yīng)是每年高考和化學(xué)奧林匹克競賽的熱點，其本質(zhì)是羰基先與α-H加成，再發(fā)生脫水消除反應(yīng)形成共軛烯醛式結(jié)構(gòu).

(4)與醇的加成反應(yīng)

此反應(yīng)主要用于羰基的保護(hù).

(5)與格氏試劑反應(yīng)

此反應(yīng)在有機(jī)合成主要用于構(gòu)建碳骨架.

(6)與氰基反應(yīng)

(7)與胺反應(yīng)

(8)與炔烴加成反應(yīng)

三、高考試題分析

1.考查羰基的氧化反應(yīng)

高考題1 【2017江蘇卷-11】萜類化合物廣泛存在于動植物體內(nèi)，關(guān)于下列萜類化合物的說法正確的是( ).

A．a(chǎn)和b都屬于芳香族化合物

B．a(chǎn)和c分子中所有碳原子均處于同一平面上

C．a(chǎn)、b和c均能使酸性KMnO4溶液褪色

D．b和c均能與新制的Cu(OH)2反應(yīng)生成紅色沉淀

分析C和D考查醛基的氧化反應(yīng).

A．分子式為C10H18O

B．不能發(fā)生銀鏡反應(yīng)

C．可使酸性KMnO4溶液褪色

D．分子中有7種不同化學(xué)環(huán)境的氫

分析B和C考查醛基的氧化反應(yīng).

2.考查羰基的加成反應(yīng)

高考題3【2017北京卷-25】羥甲香豆素是一種治療膽結(jié)石的藥物，合成路線如下圖所示：

(1)A屬于芳香烴，其結(jié)構(gòu)簡式是____.B中所含的官能團(tuán)是____.

(2)C→D的反應(yīng)類型是____.

(3)E屬于酯類.僅以乙醇為有機(jī)原料，選用必要的無機(jī)試劑合成E，寫出有關(guān)化學(xué)方程式：____.

(5)以D和F為原料合成羥甲香豆素分為三步反應(yīng)，寫出有關(guān)化合物的結(jié)構(gòu)簡式：

分析此題的難點是羰基的加成反應(yīng)，解題的關(guān)鍵點有二：

又如【2017新課標(biāo)Ⅰ卷-36】有機(jī)試題中PhCHO和CH3CHO反應(yīng)生成PhCH=CHCHO是考查羥醛縮合反應(yīng)，PhCH=CHCHO被新制的Cu(OH)2氧化成PhCH=CHCOOH考查醛的氧化反應(yīng)；再如【2016新課標(biāo)Ⅱ卷-38】有機(jī)試題中CH3COCH3和HCN反應(yīng)生成CH3C(OH)(CN)CH3考查羰基與HCN的加成反應(yīng)；再如【2016北京卷-25】(7)以乙烯為起始原料合成CH3CH=CHCOOC2H5，寫出合成路線,其參考答案為：

可以看出此小題的難點和關(guān)鍵點是醛基的羥醛縮合反應(yīng)和氧化反應(yīng)，再如【2016上海卷】第八題有機(jī)試題中由丙酮和乙炔發(fā)生加成生成CH≡C(OH)(CH3)2，第九題中由丁醛間加成生成2-乙基-3-羥基己醛，再脫水生成2-乙基-2-己烯醛，等等！

突破羰基難點的策略為：第一，熟練掌握醛基的氧化反應(yīng)和加成反應(yīng)；第二，靈活運(yùn)用高考試題的新信息；第三，牢牢把握羰基加成反應(yīng)時電負(fù)性大的原子加在羰基碳上.