蒲 裕，王 鍵，劉 昕，張 杰，陳中明，管 寧，李傳華，王文濤

（1.四川天一科技股份有限公司，四川 成都 610225；2.吉林佰成氣體有限公司，吉林 吉林 132101）

CO2是重要的工業(yè)化學(xué)品,用途廣泛；除作為生產(chǎn)原料、保護(hù)氣外，液體CO2被用作制冷劑（干冰），大量食品級(jí)CO2用作碳酸飲料，更高純（電子級(jí)）的CO2用于電子特氣。電子級(jí)液體CO2，其質(zhì)量要求高于食品級(jí)液體CO2產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB1886.228-2016），現(xiàn)有的高純液體CO2生產(chǎn)工藝及裝置無(wú)法滿(mǎn)足生產(chǎn)要求，需要采用更為先進(jìn)的技術(shù)及生產(chǎn)工藝才能滿(mǎn)足電子級(jí)液體CO2工業(yè)生產(chǎn)的需要。

四川天一科技股份有限公司（原西南化工研究設(shè)計(jì)院，以下簡(jiǎn)稱(chēng)天科股份）采用自主研究開(kāi)發(fā)的PTSA（變壓變溫吸附）技術(shù)，通過(guò)兩段PTSA 及精餾提純工藝，得到電子級(jí)液體CO2；并實(shí)現(xiàn)年產(chǎn)4 萬(wàn)噸電子級(jí)液體CO2工業(yè)化裝置成功運(yùn)用，生產(chǎn)出合格電子級(jí)液體CO2產(chǎn)品。此工藝技術(shù)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)，目前處于國(guó)內(nèi)外領(lǐng)先水平，裝置投資成本和運(yùn)行成本低，產(chǎn)品質(zhì)量可靠，運(yùn)行能耗低，具有較強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

1 PTSA 的基本原理和工藝流程

1.1 基本原理

PTSA 技術(shù)是以吸附劑(多孔固體物質(zhì))內(nèi)部表面對(duì)氣體分子的物理吸附為基礎(chǔ)，利用吸附劑在相同壓力條件下易吸附高沸點(diǎn)組分、不易吸附低沸點(diǎn)組分且加壓下吸附量增加，減壓和加熱條件下吸附量減少的特性，將原料氣在加壓下通過(guò)吸附劑床層，相對(duì)于CO2的重組份雜質(zhì)被選擇性吸附，CO2及其它輕組份不易被吸附，通過(guò)吸附劑床層，達(dá)到CO2和重組份雜質(zhì)的分離，然后在減壓下解吸被吸附的雜質(zhì)組分，吸附劑床層降壓到常壓后再加熱，使吸附劑獲得再生，再進(jìn)入下一步吸附過(guò)程，吸附-再生循環(huán)進(jìn)行。

生產(chǎn)裝置采用兩段PTSA 工藝，這兩段的吸附劑工藝條件及再生溫度不同，PTSA1 除去重組分雜質(zhì)，PTSA-2 是在PTSA-1 凈化后再進(jìn)一步凈化，采用不同的吸附劑，對(duì)微量重組份雜質(zhì)，特別是金屬離子及水，進(jìn)行深度吸附，經(jīng)過(guò)精餾提純后得到高純液體CO2，使產(chǎn)品達(dá)到電子級(jí)要求，詳見(jiàn)表1。

PTSA 法的關(guān)鍵是所使用的吸附劑必須具有適應(yīng)該工藝需要的吸附選擇性，特別是要具有對(duì)微量金屬離子及微量水有強(qiáng)的吸附能力。

表1 電子級(jí)液體CO2質(zhì)量指標(biāo)（企業(yè)產(chǎn)品規(guī)格）

續(xù)表1 電子級(jí)液體CO2質(zhì)量指標(biāo)（企業(yè)產(chǎn)品規(guī)格）

1.2 工藝流程

制備電子級(jí)液體CO2的兩段PTSA 工藝流程框圖如圖1 所示。

圖1 兩段PTSA 工藝流程框圖

各工段描述如下：

（1）壓縮

CO2原料氣首先進(jìn)入穩(wěn)壓罐穩(wěn)壓，再進(jìn)入壓縮機(jī)。壓縮機(jī)采用活塞式，根據(jù)原料氣壓力的不同，采用三級(jí)或四級(jí)壓縮；壓縮機(jī)級(jí)間抽頭，通常在二級(jí)或三級(jí)抽頭，抽頭出來(lái)的氣體進(jìn)入脫硫工段。

（2）脫硫

各種不同的原料氣都含有硫，硫的形態(tài)通常有H2S、COS、CS2、硫醇、硫醚等。根據(jù)原料氣中硫含量及形態(tài)的不同，脫硫采用不同的脫硫劑組合。常用的脫硫劑有氧化鐵系常溫脫硫劑、水解轉(zhuǎn)化型脫硫劑、特種活性炭等脫硫劑，脫硫后氣體中要求總硫體積分?jǐn)?shù)≤1.0×10-6。

（3）催化

由于CO2與C2、C3 的吸附性能相近，采用吸附的辦法還不能有效分離CO2與C2、C3 組份。當(dāng)原料氣中C2 和C3 烴類(lèi)體積分?jǐn)?shù)大于10×10-6時(shí)，且需生產(chǎn)食品級(jí)或電子級(jí)液體CO2時(shí)，皆需要增加催化工段。脫硫后的氣體進(jìn)入催化工段，采用貴金屬脫烴催化劑，在床層反應(yīng)溫度約320～400℃的工況下進(jìn)行催化反應(yīng)，脫除C2、C3 烴類(lèi)，使THC（碳?xì)浠衔锏目偭浚w積分?jǐn)?shù)小于1.0×10-6。

（4）PTSA-1

采用PTSA，其目的是除去氣源中的水、重?zé)N、苯等雜質(zhì)。吸附劑采用天科股份研制并生產(chǎn)的CO2專(zhuān)用吸附劑，根據(jù)原料氣中雜質(zhì)組分的不同，選用多種不同類(lèi)型的吸附劑分層裝填，利用變壓、變溫吸附原理，脫除原料氣中水、C2 和C3 以上烴類(lèi)、苯、及醛、醇、其它含氧有機(jī)物、氯乙烯等雜質(zhì)[1]。

對(duì)于PTSA 裝置，吸附器的設(shè)計(jì)也很重要，氣流通過(guò)吸附床層的流速、氣流分布、徑高比等都需要科學(xué)設(shè)計(jì)，它是產(chǎn)品質(zhì)量的重要保證。PTSA-1 的吸附塔采用三塔工藝，每個(gè)塔依次經(jīng)歷吸附、再生加熱、再生冷吹過(guò)程，三個(gè)過(guò)程循環(huán)、連續(xù)進(jìn)行，使吸附劑得到充分的再生，循環(huán)使用；其中，PTSA-1工段的吸附劑再生吸附劑床層溫度為120～130℃。

（5）PTSA-2

當(dāng)生產(chǎn)電子級(jí)液體CO2時(shí)，僅用PTSA-1 無(wú)法達(dá)到要求，PTSA-1 凈化后的氣體中還存在微量水、金屬離子等雜質(zhì)，需要深度吸附脫除。PTSA-2 也采用變壓變溫吸附原理，但所用的吸附劑與PTSA-1所用的吸附劑不同，PTSA-2 工段的吸附劑再生吸附劑床層溫度為280～320℃。

（6）過(guò)濾

經(jīng)過(guò)PTSA-2 凈化后的氣體再進(jìn)入壓縮機(jī)，經(jīng)再次壓縮后進(jìn)入過(guò)濾工段。過(guò)濾采用高精度過(guò)濾器，顆粒過(guò)濾精度達(dá)0.003μm，除去氣體中可能含量有微量顆粒雜質(zhì)。

（7）冷凝

該工段通過(guò)CO2液化器使氣相CO2被冷凝為液相CO2。制冷介質(zhì)為液氨、氟里昂等制冷劑，通過(guò)制冷機(jī)組循環(huán)使用。

（8）提純-1

天科股份自主研發(fā)并制造的結(jié)構(gòu)獨(dú)特的提純塔，屬于多功能組合件，不需要增設(shè)循環(huán)泵，利用CO2壓力降低時(shí)溫度降低的特性，實(shí)現(xiàn)自循環(huán)、內(nèi)回流，使產(chǎn)品較常規(guī)精餾塔有更高的純度和收率[1]。

提純-1 中提純塔下部用于液體CO2再沸的熱量來(lái)自壓縮機(jī)出口（原料CO2氣體作為熱能載體）或制冷機(jī)組出口（氣相NH3或氟利昂作為熱能載體）的熱能，不需另增加熱源[1]。來(lái)自冷凝單元的液體CO2進(jìn)入提純塔-1，液體CO2中H2、N2等不凝組分被除去，從提純塔底部得到食品級(jí)或工業(yè)級(jí)液體產(chǎn)品CO2，再送至產(chǎn)品儲(chǔ)罐，供充瓶或裝槽車(chē)。

（9）提純-2

生產(chǎn)電子級(jí)液體CO2時(shí)，產(chǎn)品雜質(zhì)含量要求更低。如CO 體積分?jǐn)?shù)，食品級(jí)要求≤10×10-6，電子級(jí)要求≤0.5×10-6，所以對(duì)來(lái)自提純-1 的液體CO2需要進(jìn)一步提純，得到電子級(jí)液體CO2。

2 PTSA 吸附精餾法制電子級(jí)液體CO2的技術(shù)特點(diǎn)

目前國(guó)內(nèi)外制備液體CO2通常采用的工藝主要工段有催化反應(yīng)脫烴、吸附、干燥、精餾，各種工藝的工藝步驟相似，但各步內(nèi)在的技術(shù)內(nèi)涵有顯著差異，其主要包括吸附塔內(nèi)裝填的吸附劑不同、再生條件不同、液化工況不同及精餾方式等方面，這些內(nèi)在技術(shù)內(nèi)涵差異使得天科股份開(kāi)發(fā)的PTSA 技術(shù)比其它工藝技術(shù)具有能耗低、回收率高等優(yōu)點(diǎn)[1]。

天科股份自20 世紀(jì)70 年代開(kāi)始從事變壓變溫吸附技術(shù)的研究，通過(guò)對(duì)高純液體CO2工藝過(guò)程的模擬優(yōu)化，成功開(kāi)發(fā)了PTSA 吸附法制備高純液體CO2的生產(chǎn)技術(shù)，合理的工藝設(shè)計(jì)，使裝置能耗降低，產(chǎn)品回收率高，且整套裝置采用PLC 或DCS 全自動(dòng)控制閥門(mén)開(kāi)關(guān)及調(diào)節(jié)，實(shí)現(xiàn)全過(guò)程自控控制調(diào)節(jié)。

天科股份的PTSA 吸附精餾法制電子級(jí)液體CO2的技術(shù)如圖1 所示，當(dāng)生產(chǎn)工業(yè)級(jí)或食品級(jí)液體CO2時(shí)，僅需要PTSA-1 和提純-1 工藝，當(dāng)生產(chǎn)電子級(jí)液體CO2時(shí)，PTSA-2 和提純-2 工藝才投入使用。

此技術(shù)方法的特點(diǎn)是，不需要食品級(jí)液體CO2產(chǎn)品氣化后再凈化、提純，該技術(shù)在保證產(chǎn)品質(zhì)量滿(mǎn)足生產(chǎn)要求的同時(shí)，減少了產(chǎn)品能耗，節(jié)約了投資。

3 4 萬(wàn)t/a 電子級(jí)液體CO2工業(yè)裝置運(yùn)行情況

3.1 裝置設(shè)計(jì)參數(shù)

（1）原料氣

流量：～4200 Nm3/h

溫度：≤40℃

壓力（G）：0.01MPa

原料氣組成見(jiàn)表2。

表2 原料氣主要成分及含量

（2）產(chǎn)品液體CO2指標(biāo)

CO2體積分?jǐn)?shù)≥99.999%，雜質(zhì)指標(biāo)達(dá)到電子級(jí)液體CO2質(zhì)量要求（見(jiàn)表1）。

3.2 實(shí)際運(yùn)行情況

本裝置原料氣為酒精發(fā)酵氣經(jīng)過(guò)低溫甲醇洗處理后的氣體，由于其中不含C2 和C3 烴，所以該裝置未設(shè)置催化脫烴單元，工藝流程框圖如圖1 所示。

該廠(chǎng)提純CO2裝置于2008 年開(kāi)車(chē)，運(yùn)行情況良好，產(chǎn)品液體CO2質(zhì)量檢測(cè)結(jié)果全部達(dá)到了食品級(jí)國(guó)家質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB1886.228-2016 要求。

該廠(chǎng)2018 年新增PTSA-2、高精度過(guò)濾器等工段及單元設(shè)備，并對(duì)工藝作了優(yōu)化調(diào)整，于2018 年9 月開(kāi)車(chē)，現(xiàn)運(yùn)行情況良好，產(chǎn)品液體CO2質(zhì)量檢測(cè)結(jié)果全部達(dá)到電子級(jí)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求。產(chǎn)品檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 電子級(jí)液體CO2產(chǎn)品的檢測(cè)結(jié)果

3.3 經(jīng)濟(jì)效益

該裝置為年產(chǎn)10 萬(wàn)噸食品級(jí)液體CO2裝置或年產(chǎn)4 萬(wàn)噸電子級(jí)液體CO2。

以生產(chǎn)電子級(jí)液體CO2計(jì)算，裝置所用壓縮機(jī)電機(jī)功率710kW、制冷機(jī)組電機(jī)功率660kW，再生等電加熱器電功率1500kWh。公用工程、物料價(jià)格及消耗見(jiàn)表4。

表4 年產(chǎn)4 萬(wàn)噸電子級(jí)液體CO2裝置消耗及費(fèi)用

電子級(jí)液體CO2目前中國(guó)國(guó)內(nèi)市場(chǎng)價(jià)約15000.00 元/t，由表4 可見(jiàn)，該裝置的投建，將給建設(shè)單位帶來(lái)可觀(guān)的經(jīng)濟(jì)效益。

4 結(jié)束語(yǔ)

天科股份開(kāi)發(fā)的兩段PTSA 吸附精餾法制電子級(jí)液體CO2工藝技術(shù)，主要采用本公司最新研發(fā)并生產(chǎn)的吸附劑和技術(shù)，結(jié)合科學(xué)合理的工藝設(shè)計(jì)，生產(chǎn)出電子級(jí)液體CO2合格產(chǎn)品，在給建設(shè)單位帶來(lái)可觀(guān)經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)，也達(dá)到產(chǎn)品升級(jí)、節(jié)能減排的目的。

大規(guī)模電子級(jí)液體CO2生產(chǎn)裝置的成功建立，充分體現(xiàn)了天科股份兩段PTSA 技術(shù)的先進(jìn)性，其具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，也將促進(jìn)我國(guó)電子級(jí)CO2氣體產(chǎn)業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展。