劉俊義，祝 賀，張 軍

(1.山西潞安礦業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司，山西 長治 046204；2.中國科學(xué)院上海高等研究院低碳轉(zhuǎn)化科學(xué)與工程重點實驗室，上海 201203)

合成氣是一種重要的碳一化工原料氣，可以合成甲醇、甲酸甲酯、二甲醚、合成油等化工產(chǎn)品。以天然氣為原料重整制備合成氣，按照O 原子供應(yīng)原料不同可分為：(1)水蒸氣為氧原料的濕重整SMR；(2)O2為氧原料的甲烷部分氧化POM；(3)CO2為氧原料的干重整；(4)上述兩種或三種物質(zhì)為氧原料的耦合重整。

其中水蒸氣重整SMR，最早于1926 年成功工業(yè)化，但所得合成氣的n(H2)/n(CO)高(約為3)，該工藝過程能耗高、投資大、設(shè)備龐大、生產(chǎn)成本高、活性組分為Ni 的催化劑面臨嚴(yán)重的積炭問題[1,2]。甲烷部分氧化POM，包括非催化部分氧化和催化部分氧化，非催化部分氧化為了獲得甲烷的高轉(zhuǎn)化率和最小的揮發(fā)分，要求溫度控制在1573 K 以上[3]，不僅浪費資源并且對反應(yīng)器材質(zhì)的要求苛刻，催化部分氧化在催化床層中存在熱點并且容易發(fā)生爆炸[4]，因此難以得到廣泛的工業(yè)應(yīng)用。CO2干重整，同時利用溫室氣體二氧化碳和甲烷作為原料，原料來源廣泛，變廢為寶，獲得低n(H2)/n(CO)的合成氣，引起學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注[5-7]。

CO2干重整的重難點包括催化劑和高溫條件下熱量供給等。制備高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性、耐熱性能好的催化劑是現(xiàn)階段國內(nèi)外研究的重點，已取得了很多有意義的結(jié)果[8]。許崢等[7]根據(jù)CO2干重整可能包括的化學(xué)反應(yīng)及熱力學(xué)數(shù)據(jù)指出，重整反應(yīng)CH4+CO2=2CO+2H2是獨立的吸熱反應(yīng)，高溫對反應(yīng)有利，且只有t＞645℃才是熱力學(xué)上可行的反應(yīng)。甲烷部分氧化釋放的高溫?zé)崃坑糜跐M足干重整吸熱的能量所需，實現(xiàn)甲烷二氧化碳自熱重整(CO2/CH4/O2重整)，將是一個高效節(jié)能的方法，這也是目前研究的熱點[9]。

本項目組前期通過熱力學(xué)Gibbs 自由能、計算流體力學(xué)CFD 方法等對自熱重整反應(yīng)器進(jìn)行了研究，并且在山西潞安進(jìn)行了萬方級的中試實驗[10]。本文通過熱力學(xué)方法對甲烷二氧化碳自熱重整過程進(jìn)行研究，分析其產(chǎn)物性質(zhì)、轉(zhuǎn)化率等主要特點，為原料選擇、工藝條件、催化劑設(shè)計等提供幫助和指導(dǎo)。

1 二氧化碳自熱重整分析方法

甲烷二氧化碳自熱重整主要反應(yīng)有：

反應(yīng)(1)為甲烷燃燒反應(yīng)。反應(yīng)(2)為CO2-CH4重整反應(yīng)，反應(yīng)(3)為H2O-CH4重整反應(yīng)，水蒸氣可為入口原料或過程產(chǎn)生，反應(yīng)(2)和反應(yīng)(3)均為可逆反應(yīng)。反應(yīng)(4)為逆水煤氣變換反應(yīng)，是體系達(dá)到平衡的主要依據(jù)。

雖然甲烷二氧化碳自熱重整反應(yīng)體系涉及諸多組分，只要反應(yīng)器設(shè)計合理、催化劑性能優(yōu)良，最終化學(xué)反應(yīng)達(dá)到或者接近化學(xué)平衡，其產(chǎn)物及組成是確定的。

本項目組成功采用國內(nèi)外在能源、化工等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用軟件Aspen plus 對甲烷二氧化碳自熱重整過程進(jìn)行模擬分析[10]，本文將采用Gibbs 自由能方法對CH4-CO2自熱重整過程進(jìn)行多方面的分析，包括合成氣中CH4含量、二氧化碳轉(zhuǎn)化率、n(H2)/n(CO)、臨界性能等的研究分析。

相律是多組分多相平衡體系所遵循的普遍規(guī)律，帶有化學(xué)反應(yīng)體系普遍的相律基本方程為：

F=2-π+N-r-S

其中：F 為自由度，π 為相數(shù)，N 為組分?jǐn)?shù)，r 為獨立反應(yīng)數(shù)，S 為補充方程式數(shù)。

CH4-CO2自熱重整體系中，不考慮碳，相數(shù)π=1，體系組分?jǐn)?shù)N=6，獨立反應(yīng)數(shù)r=3，由于絕熱過程氧供給決定平衡溫度，則補充方程式數(shù)S=1。因此，不考慮積炭的甲烷二氧化碳自熱重整體系自由度F=2-1+6-3-1=3。

2 結(jié)果與討論

2.1 CH4含量

圖2 不同n(CO2)/n(CH4)時溫度、壓力對CO2轉(zhuǎn)化率的影響

不同n(CO2)/n(CH4)時，溫度、壓力對二氧化碳轉(zhuǎn)化率的影響見圖2。從圖2 可以看出：隨著平衡溫度的增加，二氧化碳轉(zhuǎn)化率增加；隨著轉(zhuǎn)化壓力的增加，二氧化碳轉(zhuǎn)化率降低；隨著原料氣n(CO2)/n(CH4)的增加，二氧化碳轉(zhuǎn)化率降低。

從反應(yīng)(2)可知，重整反應(yīng)是反應(yīng)分子數(shù)增加的吸熱反應(yīng)。因此，溫度增加有利于重整反應(yīng)正向進(jìn)行，溫度增加二氧化碳轉(zhuǎn)化率增加；增加壓力促進(jìn)重整反應(yīng)逆方向進(jìn)行，壓力增加二氧化碳轉(zhuǎn)化率降低。原料氣n(CO2)/n(CH4)增加，有利于重整反應(yīng)的進(jìn)行，由于原料氣CH4恒定，雖然CO2轉(zhuǎn)化量增加，但二氧化碳轉(zhuǎn)化率卻降低。

2.3 氫碳比n(H2)/n(CO)

圖3 不同n(CO2)/n(CH4)時，溫度、壓力對合成氣n(H2)/n(CO)的影響

不同n(CO2)/n(CH4)時，溫度、壓力對合成氣n(H2)/n(CO)的影響見圖3。從圖3 可以看出：壓力增加，n(H2)/n(CO)降低；溫度對n(H2)/n(CO)的影響不是單調(diào)遞增或遞減；與溫度、壓力相比，n(CO2)/n(CH4)顯著影響n(H2)/n(CO)數(shù)值，n(CO2)/n(CH4)=1，n(H2)/n(CO)數(shù)值約0.9；n(CO2)/n(CH4)=2，n(H2)/n(CO)數(shù)值約0.6。

2.4 臨界性能

圖4 臨界條件時，n(CO2)/n(CH4)、重整溫度與壓力的關(guān)系

圖5 臨界條件時，n(CO2)/n(CH4)、重整溫度與二氧化碳轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

圖6 臨界條件時n(CO2)/n(CH4)、重整溫度與n(H2)/n(CO)的關(guān)系

重整工藝過程，合成氣中CH4含量的要求對工藝過程的原料氣組成、平衡溫度、操作壓力等參數(shù)有重要的制約作用。定義重整出口合成氣中甲烷含量為1%時為臨界條件。研究臨界條件下合成氣性質(zhì)、二氧化碳轉(zhuǎn)化率、n(H2)/n(CO)等參數(shù)對工業(yè)過程及催化劑的研發(fā)有重要的指導(dǎo)意義。

根據(jù)前面分析可知，不考慮積炭，甲烷二氧化碳自熱重整體系自由度F=3，除合成氣中甲烷含量為1%之外，再提供兩個獨立條件就可確定反應(yīng)體系其余參數(shù)。圖4～圖6 分別為臨界條件下n(CO2)/n(CH4)、重整平衡溫度與壓力、二氧化碳轉(zhuǎn)化率、單位甲烷的CO2轉(zhuǎn)化量以及n(H2)/n(CO)等重整過程特性參數(shù)的關(guān)系。

表1 滿足某丙醛合成氣制備的甲烷二氧化碳自熱重整工藝過程詳細(xì)計算參數(shù)

根據(jù)臨界條件時的關(guān)系圖，從圖4～圖6 即可直接插值獲得相關(guān)的工藝操作參數(shù)，指導(dǎo)工業(yè)條件選擇及催化劑研發(fā)。例如根據(jù)魏音等[11]的調(diào)研，在總壓為1.0MPa、進(jìn)料n(C2H4):n(CO):n(H2)=1:1:1 的條件下發(fā)生氫甲?；磻?yīng)合成丙醛，則可假設(shè)上游合成氣的特性為：壓力約為1.0MPa，n(H2)/n(CO)約為1，合成氣甲烷含量1%。則從圖5～圖7 可知，工藝條件大致確定為：n(CO2)/n(CH4)約為1，重整平衡溫度約890℃，CO2的轉(zhuǎn)化率約48%。經(jīng)詳細(xì)計算，滿足乙烯氫甲?；呋铣杀┑募淄槎趸甲詿嶂卣苽浜铣蓺獾墓に囘^程參數(shù)見表1，結(jié)果與通過臨界條件關(guān)系圖的結(jié)果吻合。

2.5 水蒸氣的影響

水蒸氣對甲烷二氧化碳自熱重整有較大影響。以n(CO2)/n(CH4)=1、壓力2.0MPa、氧碳比n(O2)/n(CH4)恒定時，改變n(H2O)/n(CH4)，結(jié)果見表2。n(H2O)/n(CH4)增加，主要發(fā)生了水煤氣變換反應(yīng)(CO+H2O→CO2+H2)，即反應(yīng)物CO 減少，產(chǎn)物H2、CO2增加。從表2 可以看出，隨著水碳比n(H2O)/n(CH4)增加，水蒸氣增加，重整平衡溫度降低，出口合成氣CH4含量增加，n(H2)/n(CO)增加，CO2轉(zhuǎn)化率降低并且可能由正值轉(zhuǎn)為負(fù)值、H2O 轉(zhuǎn)化率由負(fù)值轉(zhuǎn)為正值。少量或適量水蒸氣可以保護(hù)轉(zhuǎn)化爐內(nèi)關(guān)鍵設(shè)備、調(diào)節(jié)產(chǎn)物n(H2)/n(CO)，過量水蒸氣則CO2轉(zhuǎn)化率為負(fù)值，變?yōu)閭鹘y(tǒng)蒸汽重整。

表2 H2O 對甲烷二氧化碳自熱重整工藝過程的影響(n(CO2)/n(CH4)=1、n(O2)/n(CH4)恒定)

3 結(jié)論

(1)甲烷二氧化碳自熱重整過程反應(yīng)復(fù)雜，而采用最小化Gibbs 自由能的方法進(jìn)行熱力學(xué)平衡分析可簡單、高效獲得重整過程的相關(guān)參數(shù)。

(2)甲烷二氧化碳自熱重整過程，溫度增加，合成氣中甲烷含量減少、二氧化碳轉(zhuǎn)化率增加；壓力增加，合成氣中甲烷含量增加、二氧化碳轉(zhuǎn)化率降低；n(CO2)/n(CH4)增加，合成氣中甲烷含量減少、二氧化碳轉(zhuǎn)化率降低；溫度、壓力對n(H2)/n(CO)有影響，但n(CO2)/n(CH4)顯著影響n(H2)/n(CO)數(shù)值。

(3)定義出口合成氣中甲烷含量1%為臨界條件，分析臨界條件時n(CO2)/n(CH4)、重整平衡溫度與壓力、二氧化碳轉(zhuǎn)化率以及n(H2)/n(CO)等重整過程特性參數(shù)的關(guān)系圖，通過圖可直接插值獲得相關(guān)的特性參數(shù)。根據(jù)一個乙烯氫甲?；铣杀r對合成氣性質(zhì)要求的案例，通過臨界條件下各參數(shù)特性的關(guān)系初步了解甲烷二氧化碳自熱重整的工藝條件，并采用詳細(xì)計算進(jìn)一步驗證該方法可取。

(4)少量或適量水蒸氣可以保護(hù)甲烷二氧化碳自熱重整轉(zhuǎn)化爐內(nèi)關(guān)鍵設(shè)備、調(diào)節(jié)產(chǎn)物n(H2)/n(CO)。