何秀容，陶宇鵬，管 寧，羅永蓮，姚中華，李 賓

（1.四川天一科技股份有限公司，四川 成都 610225；2.四川天一科技股份有限公司，四川 瀘州 646300）

我國是黃磷生產(chǎn)大國，有相關(guān)資料統(tǒng)計，我國生產(chǎn)能力約200 萬t/a，占全球黃磷生產(chǎn)能力的85%；開發(fā)生產(chǎn)黃磷產(chǎn)生的黃磷尾氣排放量超過20 億m3/a[1-2]，相應(yīng)的黃磷尾氣凈化處理和CO 回收利用也非常重要。黃磷尾氣綜合利用有力推動我國黃磷產(chǎn)業(yè)的技術(shù)進步與可持續(xù)發(fā)展，而深度凈化是其前端技術(shù)[3]。要想對黃磷尾氣進行深度凈化，難點在于準確定性定量尾氣中雜質(zhì)的存在形態(tài)及分布，為凈化工藝優(yōu)化提供充分的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，從而指導有針對性地對各種形態(tài)的磷化物、硫化物、砷化物、氟化物采取不同的分離凈化工藝[4]。本文對黃磷尾氣中的硫化物、磷化物、砷化物、氟化物等雜質(zhì)采用有針對性的分析方法，建立了黃磷尾氣全分析的系統(tǒng)方法，有力支撐了黃磷尾氣凈化技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用與推廣[5,6]。

1 實驗部分

1.1 黃磷尾氣中磷化氫的TCD 分析

黃磷尾氣中以氣態(tài)存在的磷化物是磷化氫和單質(zhì)磷，其中的磷化氫含量較高，所以采用氣相熱導色譜（TCD）測定。熱導檢測器具有穩(wěn)定性好，靈敏度高的優(yōu)點，只要將需要分析的組分與其它組分分開就可以使用熱導氣相色譜法進行測定。由于黃磷尾氣中磷化氫的含量較高，只要能將樣品中的磷化氫和其它組分分離，即可以使用熱導氣相色譜法直接測定。

黃磷尾氣通過PQ 色譜柱后，CO、CO2、H2、O2、N2、CH4這些常量組分在1min 左右快速出峰，而磷化氫在2.4min 出峰。由于分離效果較好，其它組分不會對其測定產(chǎn)生影響，所以該方法的測定結(jié)果能反映樣品的實際情況。結(jié)果如圖1 所示。色譜峰（2.4″）為磷化氫峰。

圖1 黃磷尾氣中磷化氫的TCD 譜圖Fig.1 TCD spectrum of phosphine in yellow phosphorus tail gas

1.2 黃磷尾氣中總磷的FPD 分析

總磷分析采用火焰光度檢測器（FPD）進行檢測。FPD 是對含磷化合物具有高選擇性和高靈敏度的一種色譜檢測器。

黃磷尾氣樣品不經(jīng)分離，所有組分都一起直接進入檢測器，由于檢測器的濾光片只對磷化物所發(fā)出的特殊波長的光有響應(yīng)，這些光信號被轉(zhuǎn)化為電信號而得到磷化物的譜圖。樣品中CO、CO2、H2、O2、N2、CH4等的含量合計達到98%左右，但在FPD檢測器上的響應(yīng)幾乎看不到，所以對總磷的檢測不會造成影響。結(jié)果如圖2 所示。色譜峰（0.09″）為總磷峰。

黃磷尾氣中的硫化物含量也較高，加入比磷高50 倍的硫化物進行比較，其出峰也幾乎看不到，不會對總磷的分析產(chǎn)生影響。由于黃磷尾氣中的磷含量較高，不能直接用FPD 進行分析，所以要進行稀釋。通過對標準氣不同稀釋倍數(shù)的樣品進行分析，稀釋后測定樣品中的總磷含量都跟標準氣的含量相吻合，不會對測定結(jié)果產(chǎn)生影響。

圖2 黃磷尾氣中總磷的FPD 譜圖Fig.2 FPD spectrum of total phosphorus in yellow phosphorus tail gas

1.3 黃磷尾氣中硫化氫的TCD 分析

由于黃磷尾氣中硫化氫的含量較高，只要能將樣品中的硫化氫和其它組分分離，即可以使用熱導氣相色譜法（TCD）進行測定。

圖3 黃磷尾氣中磷化氫的TCD 譜圖Fig.3 TCD spectrum of phosphine in yellow phosphorus tail gas

參見圖3，色譜峰（3.1″）為硫化氫峰。從譜圖可以看出，樣品中的大組分很快出峰，硫化氫與其它組分分離完全，對準確分析硫化氫的含量沒有干擾。

1.4 黃磷尾氣中形態(tài)硫的（FPD）分析

形態(tài)硫分析采用火焰光度檢測器（FPD）進行檢測，F(xiàn)PD 是對含硫化合物的高選擇性和高靈敏度的一種色譜檢測器。

形態(tài)硫出峰為：硫化氫（4.4″）、COS（4.8″）、甲硫醇（6.0″）、乙硫醇+ 甲硫醚（8.6″）、二硫化碳（9.4″）、異丙硫醇（10.0″）、丙硫醇（12.5″）、噻吩（16.0″）、乙硫醚（17.8″）、二甲硫醚（20.3″）。

圖4 黃磷尾氣中形態(tài)硫的FPD 譜圖Fig.4 FPD spectrum of various sulfur compounds in yellow phosphorus tail gas

黃磷尾氣中的硫化氫含量較高，以熱導氣相色譜法（TCD）測定的結(jié)果為準，其余硫化物以FPD 色譜儀分析。由于黃磷尾氣中的硫氧化碳和二硫化碳的含量較高，不能直接用FPD 進行分析，所以要進行稀釋，樣品稀釋到合適的倍數(shù)進行測定。通過對標準氣樣品進行不同的稀釋倍數(shù)分析，稀釋后樣品中的硫含量都跟其標準氣的含量相吻合，不會對測定結(jié)果產(chǎn)生影響；用黃磷尾氣樣品出峰與標準氣樣品出峰對比，黃磷尾氣中主要含有的硫化物為：硫化氫、硫氧化碳、二硫化碳。

黃磷尾氣中的磷化物含量也較高，加入比硫高50 倍的磷化氫進行比較，其出峰也幾乎看不到，不會對硫化物的分析產(chǎn)生影響。

1.5 黃磷尾氣中砷化物的測定（檢測管法）

取出樣品氣后，將樣品稀釋到合適的濃度，慢慢將樣品推入砷化氫檢測管，使檢測管的顏色變化范圍不超過其讀數(shù)區(qū)間；含有砷化氫的氣體通過檢測管后，砷化氫與檢測管中的Au3+發(fā)生反應(yīng)并使檢測管的顏色發(fā)生變化，從顏色的變化區(qū)間直接讀出砷化氫的含量。

砷化物主要有砷化氫、三氧化二砷、五氧化二砷等，從物理性質(zhì)看，砷化氫是無色劇毒的氣體，可溶于水及多種有機溶劑，在黃磷尾氣中以氣態(tài)存在；三氧化二砷、五氧化二砷都是固態(tài)，故黃磷尾氣中的砷化物主要是砷化氫。

1.6 黃磷尾氣中氟化物的測定（氟離子選擇電極法）

黃磷尾氣中的氟化物測定，使用氟離子選擇電極法進行分析。氟離子電極在含氟離子的溶液中，當溶液的總離子強度為定值且足夠大時，其電極電位與溶液中的氟離子濃度的對數(shù)成直線關(guān)系。

串連四個加入飽和氫氧化鈉吸收液的吸收瓶，以2 L/h 的速度通入1 L 尾氣，將吸收管中的溶液移入1000mL 容量瓶中，加入1 滴酚酞指示劑，用醋酸調(diào)節(jié)溶液pH 值至紅色消失。加入50mL 離子強度緩沖溶液，定容至刻度。

2 實驗結(jié)果

表1 綿陽黃磷廠黃磷尾氣分析結(jié)果Table 1 Analysis results of yellow phosphorus tail gas in Mianyang Yellow Phosphorus Plant

確立了黃磷尾氣中各組分的分析方法后，通過這些方法的配合，可以得到黃磷尾氣的全分析結(jié)果。表1 是綿陽黃磷廠的尾氣全分析結(jié)果，其中總S是由H2S、COS、CS2三者分析結(jié)果相加所得,單質(zhì)P是由總P 與PH3分析結(jié)果相減所得。

綜合不同的分析檢測方法，獲得了綿陽黃磷廠的黃磷尾氣中主要雜質(zhì)氣體的含量，為其黃磷尾氣中CO 的工業(yè)凈化與提純、吸附劑與工藝選擇提供了技術(shù)指導；同時，也為其它黃磷尾氣的凈化處理提供了技術(shù)支撐。

3 結(jié)論

經(jīng)過實驗室研究和生產(chǎn)現(xiàn)場實地取樣分析，實驗過程中所確定的分析方法能有效地對黃磷尾氣進行全分析。由于黃磷尾氣中的各組分含量差異大，而且各種雜質(zhì)的形態(tài)復雜且含量較高，針對樣品的特性而采取相應(yīng)的分析方法，可以準確地得到各組分的含量，所以該系統(tǒng)方法對黃磷尾氣的全分析是適合的。