盧曉林，石 寧，李美俊,3，張忠濤，付 健，陳 聰，賴洪飛，代金慧

(1.中國石油大學(北京) 油氣資源與探測國家重點實驗室，北京 102249；2.中國海洋石油 南海東部公司， 廣東 深圳 518000；3.長江大學 資源與環(huán)境學院 油氣資源與勘探技術教育部重點實驗室，武漢 430100)

雙杜松烷在東南亞地區(qū)第三系沉積物和原油中分布廣泛[1]，由于對高等植物輸入具有很強的專屬性而成為油氣地球化學研究的常用生物標志物。GRANTHAM等[2]初次在遠東原油中發(fā)現(xiàn)了三種C30-五環(huán)烴類化合物，并分別將它們稱為W、T、R。COX 等[3]鑒定了T化合物的結構為“反—反—反—雙杜松烷”，并提出W和R可能是T的立體異構體。VAN AARSSEN 等[4]將印尼原油中W化合物分離出來，并通過核磁共振實驗確定了W化合物的結構為“順—順—反—雙杜松烷”。MURRAY等[5]研究發(fā)現(xiàn)雙杜松烷存在W1、W2、T1等多種異構體。雙杜松烷異構體的分布與成熟度相關，應用雙杜松烷異構體構建的相關成熟度參數(shù)具有很強的抗生物降解能力[6]，而且與甾烷及芳香烴成熟度參數(shù)相比受成巖作用的影響更小[7]。雙杜松烷曾被認為主要源自東南亞龍腦香科植物中達瑪樹脂的多聚杜松烯[8]，但這一認識并不能解釋在其他非東南亞地區(qū)原油中雙杜松烷的來源[9-10]。VAN AARSSEN 等[11]通過加熱模擬實驗研究，發(fā)現(xiàn)另一種分布更為廣泛的非熱帶被子植物中也含有可生成雙杜松烷的樹脂化合物。目前雙杜松烷主要來源于高等植物樹脂化合物的觀點已普遍被人接受[12-14]。RANGEL等[13]根據(jù)雙杜松烷-T/(雙杜松烷-T+藿烷)參數(shù)對哥倫比亞馬格達萊納盆地原油進行了油源分析。朱俊章等應用雙杜松烷等指標對白云北坡番禺低隆起及白云東部油氣來源進行了分析，確定了具有高等陸源植物輸入的恩平組烴源巖對白云凹陷油氣成藏的貢獻[15-16]。

雙杜松烷曾多次被應用于白云凹陷地區(qū)的油源對比。但對于白云凹陷原油中雙杜松烷的分布特征及地球化學意義仍缺乏系統(tǒng)的研究。本文基于典型原油及烴源巖樣品地球化學分析數(shù)據(jù)，結合前人的研究成果，系統(tǒng)地闡述了白云凹陷地區(qū)雙杜松烷的分布特征及其影響因素，揭示了雙杜松烷相對含量在該區(qū)油源分析、成熟度評價及成藏特征研究中的作用。

1 地質背景

珠江口盆地是中國南海北部最大的新生代沉積盆地，新生代以來經(jīng)歷了裂陷期、斷拗期及拗陷期3個大的構造演化階段[17]。白云凹陷是珠江口盆地珠二坳陷內的次一級構造單元，包括白云主洼、白云西洼、白云東洼及白云南洼。白云凹陷位于珠二坳陷東部，西鄰云開低凸起，東至東沙隆起，北鄰番禺低隆起，南與云荔低隆起相接。

白云凹陷新生代地層發(fā)育較為完整，沉積厚度巨大(圖1)。其中，珠海組及珠江組是主要的儲層；文昌組、恩平組和珠海組是主要的烴源層。文昌組發(fā)育于盆地快速裂陷期，主要為濱淺湖、湖相沉積[18]；恩平組沉積時期，河流—三角洲沉積體系發(fā)育，是煤系烴源巖發(fā)育的重要時期；珠海組沉積于盆地斷拗期，主體為三角洲—濱淺海沉積。

圖1 珠江口盆地白云凹陷新生代地層充填序列Fig.1 Stratigraphic column showing Cenozoic sedimentary successions in Baiyun Sag, Pearl River Mouth Basin

2 樣品及實驗

本文所分析的白云凹陷20口井共35件原油樣品，分布于白云北坡、白云東北、白云東區(qū)和白云西區(qū)，幾乎涵蓋了白云凹陷目前已發(fā)現(xiàn)所有含油氣構造，其中珠江組原油樣品33件，珠海組原油樣品2件，另有3件煤系烴源巖樣品取自白云西區(qū)恩平組(表1)。白云凹陷原油密度介于0.76～0.84 g/cm3，以凝析油和輕質油為主，顏色呈淡黃色至淺褐色。

實驗方法如下：取30 mg原油或烴源巖抽提物，用石油醚溶解沉淀過濾脫去瀝青質，然后在硅膠/氧化鋁(3∶2)固相層析柱上，依次采用石油醚、石油醚+二氯甲烷(2∶1)、二氯甲烷+甲醇(93∶7)洗脫出飽和烴、芳香烴、非烴組分。飽和烴及芳香烴組分GC-MS分析在Agilent 6890GC/5975iMS色譜質譜聯(lián)用儀上進行；色譜柱采用HP-5MS彈性石英毛細柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)。升溫程序：進樣口溫度300 ℃，傳輸線溫度300 ℃；初溫50 ℃，保持1 min，以20 ℃/min升至120 ℃，再以3 ℃/min升至310 ℃，保持25 min。質譜儀離子源采用電子轟擊方式，電離電壓為70 eV，發(fā)射電流300 μA，掃描范圍為m/z50～570。

表1 珠江口盆地白云凹陷原油及烴源巖樣品成熟度參數(shù)Table 1 Maturity parameters of oils and source rocks from wells in Baiyun Sag, Pearl River Mouth Basin

注：4-/1-MDBT=4-甲基二苯并噻吩/1-甲基二苯并噻吩；DNR=(2,6-二甲基萘+2,7-二甲基萘)/1,5-二甲基萘；Rca=[0.49+0.09 (DNR)]/100[19]。

3 結果與討論

3.1 化合物的鑒定

雙杜松烷質譜開裂形式獨特，在多種質荷比的質量色譜圖中均可以檢測到很強的碎片離子峰[20]。本次研究參考MURRAY等[5]和李可為等[20]發(fā)表的譜圖中雙杜松烷出峰位置及相對保留時間，在m/z412，m/z191，m/z217質量色譜圖中對白云凹陷原油雙杜松烷進行了鑒定。m/z191質量色譜圖中雙杜松烷-W和雙杜松烷-T出峰位置分別位于C2718α(H),21β(H)-22,29,30-三降藿烷(Ts)和C2717α(H),21β(H)-22,29,30-三降藿烷(Tm)之前(圖2)，而在m/z412質量色譜圖中雙杜松烷(W和T)及C30藿烷碎片離子峰尤為明顯，因此在計算相關參數(shù)時均在m/z412質量色譜圖上確定峰面積。

圖2 珠江口盆地白云凹陷PY7及LH8井原油m/z 412、 m/z 191和m/z 217質量色譜圖R為雙杜松烷W和T的異構體；OL為奧利烷；C30H為C30藿烷Fig.2 Mass chromatograms (m/z 412,191, 217) showing distribution characteristics of bicadinanes W, T in crude oils from well PY7 and LH8, Baiyun Sag, Pearl River Mouth Basin

雙杜松烷分子量為412。在電子轟擊脫去甲基后可形成特征離子397，脫去異丙基后可形成特征離子369。雙杜松烷W與雙杜松烷T具有相似的碎片離子，但369、397及412離子的含量卻存在差異(圖3)，暗示雙杜松烷W與雙杜松烷T的穩(wěn)定性可能不同。本次實驗所得雙杜松烷質譜圖與BAO等、VAN AARSSEN發(fā)表的雙杜松烷質譜圖相似，而與李可為等所報道的譜圖在369、397及412特征離子的豐度上略有差異[14，20-21]。BAO等采用了Hewlett-Packard 6890N/5975MS色譜—質譜儀，質譜儀電離電壓70 eV，掃描范圍m/z50～550[14]；李可為等所采用色譜—質譜儀為Finnigan-MatTSQ-4S型，質譜儀電離電壓70 eV，發(fā)射電流0.23 mA，掃描范圍m/z50～500[20]。本次分析的儀器型號及質譜檢測條件與BAO等[14]相仿。因此實驗儀器及質譜檢測條件的不同可能是導致2組實驗質譜圖在369、397及412特征離子豐度上具有一定差異的直接原因。

3.2 白云凹陷雙杜松烷的分布特征

雙杜松烷(W+T)/C30H是衡量原油雙杜松烷相對含量和油源對比的常用參數(shù)[22]。白云凹陷原油雙杜松烷相對含量整體呈現(xiàn)“北高東低”的特征(圖4)，各井區(qū)中白云北坡最高(5.36～10.00)，而白云東區(qū)相對含量較低(1.82～5.84)。原因可能有內因和外因兩方面：內因主要是油氣來源及原油成熟度，而外因則體現(xiàn)在原油生成后所遭受的次生變化，下面將分別予以討論。

圖3 珠江口盆地白云凹陷PY7井原油雙杜松烷-W和雙杜松烷-T質譜圖Fig.3 Structure chart and mass spectra of C30 cis-cis-trans (W) and trans-trans-trans (T) bicadinanes in an oil sample from well PY7, Baiyun Sag, Pearl River Mouth Basin

白云凹陷地區(qū)天然氣藏分布廣泛，且該區(qū)天然氣藏屬于典型的晚期成藏類型[23]。晚期生成的大量天然氣對早期形成的油藏進行了廣泛的改造。氣洗作用被認為是研究區(qū)原油遭受的最為普遍的次生改造作用。天然氣運移經(jīng)過油藏，溶解并攜帶走原油中可溶組分的過程叫做氣洗作用[24]。前人研究表明，氣洗作用對原油的影響主要體現(xiàn)在正構烷烴分布、芳香度及石蠟度。正構烷烴在天然氣中的溶解度比相同碳數(shù)芳香烴、環(huán)烷烴的溶解度高，氣洗作用將導致原油中低碳數(shù)正構烷烴含量降低[24-25]。雙杜松烷和C30藿烷均屬于五環(huán)三萜類化合物，分子式均為C30H52，分子量達412，其相對含量受氣洗作用影響的可能性不大。陳濤等[26]對白云凹陷原油的氣洗作用進行了研究，結果顯示白云東區(qū)LW-井區(qū)原油基本未遭受氣洗，而白云東區(qū)LH-井區(qū)原油普遍遭受了不同程度的氣洗。但LW-井區(qū)部分井原油雙杜松烷相對含量較LH-井區(qū)原油高，而部分井原油雙杜松烷相對含量又較LH-井區(qū)原油低(圖4)。氣洗作用與雙杜松烷相對含量間似乎并不存在相關關系。因此，氣洗作用可能并非造成白云凹陷雙杜松烷分布呈現(xiàn)北高東低特征的原因。

包建平等[22]在珠江口盆地來源于煤系泥巖的原油中檢測到了豐富的雙杜松烷，而在來源于湖相烴源巖的原油中基本未檢測到雙杜松烷。雙杜松烷主要源于高等植物的樹脂化合物，油氣來源是影響雙杜松烷分布的重要因素。白云北坡原油主要源于恩平組煤系烴源巖[15]。白云東區(qū)原油來源于白云主洼恩平組烴源巖，部分區(qū)域有東洼恩平組及珠海組烴源巖的貢獻；白云東北原油則可能來源于東洼恩平組烴源巖[16]。恩平組沉積時期受番禺低隆起物源供給的影響，白云西區(qū)至白云北坡發(fā)育有5個大規(guī)模的三角洲[27]。而三角洲平原高等植物大量發(fā)育，是煤系烴源巖發(fā)育的有利相帶[18]。本次實驗也在白云西區(qū)PY2井恩平組煤系泥巖中檢測到了高豐度的雙杜松烷(圖4)。白云西區(qū)至白云北坡廣泛發(fā)育的恩平組煤系烴源巖為白云北坡雙杜松烷的富集提供了豐富來源。

白云凹陷輕質油、凝析油成熟度普遍較高，多數(shù)常規(guī)甾萜類生物標志物成熟度指標已失效。多甲基萘系列相關成熟度參數(shù)(MNR、DNR等)在整個生油窗范圍，甚至到濕氣階段仍可作為指示成熟度的參數(shù)[28-29]。烷基二苯并噻吩及C27藿烷相對穩(wěn)定性較高，其相關成熟度參數(shù)適合用于指示成熟—高熟原油的成熟度[30-31]。本次研究選取了MNR、DNR、4-MDBT/1-MDBT、Ts/(Ts+Tm)和Rca來衡量原油的成熟度。相關圖中數(shù)據(jù)點整體分布散亂，各井區(qū)成熟度參數(shù)與雙杜松烷(W+T)/C30H均未呈現(xiàn)出明顯的相關性(圖5)。白云北坡原油及白云東區(qū)原油成熟度Rca基本均介于1.0%～2.0%，而白云北坡原油雙杜松烷相對含量卻明顯高于白云東區(qū)(圖5d)。并且白云東北原油成熟度相近，而雙杜松烷(W+T)/C30H值差異變化很大。圖5a-c也基本呈現(xiàn)出相似的特征。因此白云凹陷原油成熟度并非是影響雙杜松烷分布的主控因素。

圖4 珠江口盆地白云凹陷雙杜松烷相對含量分布Fig.4 Distribution patterns of bicadinanes in crude oils from Baiyun Sag, Pearl River Mouth Basin

圖5 珠江口盆地白云凹陷原油雙杜松烷相對含量與成熟度關系MNR=2-甲基萘/1-甲基萘Fig.5 Relative content of bicadinanes vs. maturity of crude oils from Baiyun Sag, Pearl River Mouth Basin

3.3 原油中雙杜松烷地球化學意義

3.3.1 生源與沉積環(huán)境意義

姥植比是指示生源和沉積環(huán)境的常用指標。Pr/Ph大于3.0指示沉積在氧化環(huán)境下陸源有機質輸入。C19和C20三環(huán)萜烷化合物(C19TT和C20TT)可能來源于二萜類先質，指示陸源母質輸入[32]。而海相、咸水湖相烴源巖及原油中則往往富含C23三環(huán)萜烷[33]。(C19TT+C20TT)/C23TT是指示生源、油源對比的常用參數(shù)。白云凹陷地區(qū)原油Pr/Ph較高，主要介于3.1～7.7。雙杜松烷含量與Pr/Ph具有一定的正相關性(圖6)，與(C19TT+C20TT)/C23TT也呈現(xiàn)良好的正相關(圖7)。高等陸源輸入及偏氧化的沉積環(huán)境有利于雙杜松烷的富集。但是，值得注意的是雙杜松烷(W+T)/C30H與Pr/Ph的正相關關系并不是絕對的。比如白云西區(qū)原油相對于白云東北原油具有較高的Pr/Ph(均值7.4)，而雙杜松烷(W+T)/C30H值卻很低。姥鮫烷和植烷主要來源于光合生物中葉綠素a和紫硫細菌中葉綠素a和b[34]，而雙杜松烷主要來源于高等植物的樹脂。姥鮫烷和植烷與雙杜松烷本質上具有不同的來源，這也就決定了兩者的含量并不可能呈絕對的正相關關系。

圖6 珠江口盆地白云凹陷原油Pr/Ph 與雙杜松烷(W+T)/C30藿烷關系Fig.6 Pr/Ph vs. bicadinanes (W+T)/C30H in oils from Baiyun Sag, Pearl River Mouth Basin

圖7 珠江口盆地白云凹陷原油(C19TT+C20TT)/C23TT與雙杜松烷(W+T)/C30藿烷關系Fig.7 (C19TT+C20TT)/C23TT vs. bicadinanes (W+T)/C30H in oils from Baiyun Sag, Pearl River Mouth Basin

雙杜松烷是指示陸源植物輸入的分子標志物，在白云凹陷地區(qū)雙杜松烷相對含量基本不受本區(qū)域主要次生作用的影響，是判識油氣來源的良好指標。白云北坡及白云西區(qū)原油具有相對低奧利烷、高雙杜松烷的特征，而白云東區(qū)原油則呈現(xiàn)高奧利烷、相對低雙杜松烷的特點(圖8)。白云北坡及白云西區(qū)原油與恩平組煤系泥巖具有更近的親緣關系，這一認識與前人的研究結論相符[18]。奧利烷是典型的高等植物五環(huán)三萜類化合物。奧利烷/C30藿烷與雙杜松烷(W+T)/C30藿烷相關圖也揭示，雙杜松烷與奧利烷具有不同的生物來源和成因演化過程。恩平組沉積時期，白云北坡及白云東區(qū)發(fā)育高等植物的種類存在差異。

3.3.2 雙杜松烷與成熟度關系

CURIALE等[35]在對成熟度較低的緬甸原油進行研究時提出T/W隨Ts/Tm的增加而減小，雙杜松烷-T含量可能隨成熟度增加而減少。Ts/Tm小于0.5時，T/W隨成熟度的增加而減??；而當Ts/Tm大于0.5時，T/W值則基本維持恒定(主要介于2.0～4.0)(圖9)。在低成熟的原油中T/W可能是反映成熟度的指標，而在較高成熟度的原油中T/W將不再是有效的指標。

圖8 珠江口盆地白云凹陷原油和烴源巖中OL/C30藿烷與雙杜松烷(W+T)/C30藿烷關系Fig.8 OL/C30H vs. bicadinanes (W+T)/C30H in oils from Baiyun Sag, Pearl River Mouth Basin

圖9 珠江口盆地白云凹陷原油及緬甸原油Ts/Tm與雙杜松烷T/W關系Fig.9 Ts/Tm vs. bicadinanes T/W in oils from Baiyun Sag, Pearl River Mouth Basin and Myanmar

VAN AARSSEN 等通過現(xiàn)代樹脂和化石的加熱試驗，獲得了雙杜松烷的前驅物多聚杜松烯[8]。這一實驗證明了烴源巖生烴早期原油中雙杜松烷的含量可能受熱成熟度的影響。研究發(fā)現(xiàn)，白云凹陷不同生源及不同成熟度原油雙杜松烷-W/C30H與雙杜松烷-T/C30H均呈線性正相關(圖10)，并且可以擬合出公式(1)，相關系數(shù)達0.94。

(1)

式(1)兩邊同乘H，再除以Wa可變形為：

(2)

圖10 珠江口盆地白云凹陷原油雙杜松烷-W與雙杜松烷-T相對含量關系Fig.10 Bicadinanes W/C30H vs. bicadinanes T/C30H in oils from Baiyun Sag, Pearl River Mouth Basin

式(1)兩邊加Wa/H，可變形為：

(3)

公式中Ta代表雙杜松烷T豐度，Wa為雙杜松烷W豐度，而H代表C30藿烷的豐度。在較高成熟度的原油(Ts/Tm>0.5)中T/W基本恒定不隨成熟度變化(圖9)，那么由公式(2)可推導出Wa/C30H基本穩(wěn)定，再由公式(3)可得(Wa+Ta)/H值基本恒定。即當成熟度較高時，雙杜松烷(W+T)/C30H值基本不隨成熟度變化，這一結論與圖5所示結果一致。

4 結論

(1)白云凹陷原油雙杜松烷分布整體呈現(xiàn)“北高東低”的特征，奧利烷分布卻呈“北低東高”的特點，表明始新統(tǒng)恩平組沉積時期白云北坡和白云東區(qū)發(fā)育陸源植物的種類不同。

(2)在低成熟度的原油中雙杜松烷的相對含量可能受成熟度影響，而成熟至高成熟的原油中雙杜松烷的相對含量主要受油氣來源的控制。白云凹陷地區(qū)原油成熟度較高，雙杜松烷的分布幾乎不受原油成熟度及氣洗作用的影響，是判識原油來源的可靠參數(shù)。

(3)高等陸源母質輸入及偏氧化的環(huán)境有利于雙杜松烷的富集。雙杜松烷的相對含量可作為指示生源和沉積環(huán)境的指標。

(4)在低成熟(Ts/Tm<0.5)的原油中T/W是反映成熟度的指標，而在較高成熟度(Ts/Tm>0.5)的原油中T/W值基本不隨成熟度變化而變化。