宋 笛，胥 暢，姚素平，騰格爾

(1.南京大學(xué) 地球科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210023； 2.中國石化 石油勘探開發(fā)研究院 無錫石油地質(zhì)研究所，江蘇 無錫 214126)

筆石是一類已經(jīng)滅絕的海洋生物群體，主要存在于早古生代的海洋中，以奧陶紀(jì)和志留紀(jì)最為繁盛，是奧陶紀(jì)、志留紀(jì)的標(biāo)準(zhǔn)生物化石之一[1-3]。筆石多為漂浮生活，也有固著海底者，廣泛分布在世界各地的黑色富有機(jī)質(zhì)頁巖中[4]。我國含筆石地層及筆石動物群可分為6個(gè)大區(qū)，分屬于華南、華北和華中3大類型[5]，其中在我國華南地區(qū)上奧陶統(tǒng)五峰組—下志留統(tǒng)龍馬溪組中筆石種屬豐富多樣，共發(fā)育4階12個(gè)筆石帶，筆石種屬多達(dá)30種以上[6]。

我國南方高產(chǎn)區(qū)頁巖氣均來自這套筆石頁巖地層。由于這套高含氣性的黑色頁巖筆石含量十分豐富[7]，而普遍認(rèn)為筆石化石主要為含碳的有機(jī)質(zhì)，因此這套地層中的筆石化石對頁巖氣生成的貢獻(xiàn)或?qū)搸r有機(jī)碳的貢獻(xiàn)有多大，已成為油氣地質(zhì)學(xué)家關(guān)注的焦點(diǎn)[8-9]。同時(shí)，研究表明，五峰組—龍馬溪組孔隙發(fā)育與有機(jī)碳含量密切相關(guān)，而筆石碎屑作為頁巖的重要組成部分，筆石的發(fā)育對五峰組—龍馬溪組頁巖儲層結(jié)構(gòu)的影響仍存在爭議。為此，探討筆石碎屑對頁巖氣生成和儲集的貢獻(xiàn)，對于指導(dǎo)五峰組—龍馬溪組頁巖氣的勘探開發(fā)均具有重要意義。

本文通過對五峰組—龍馬溪組筆石頁巖中筆石微體化石的化學(xué)成分和孔隙特征的研究，試圖探討筆石對頁巖氣生、儲的貢獻(xiàn)，以期為我國南方頁巖含氣性影響因素研究提供借鑒和思考。

1 樣品與方法

樣品選取四川盆地南部威頁1井五峰組—龍馬溪組筆石頁巖。筆石化石的純化和提取實(shí)驗(yàn)處理步驟如下：(1)將頁巖樣品粉碎至5 mm左右，取50 g頁巖粉末樣經(jīng)10%的稀鹽酸和40%的氫氟酸浸泡去除碳酸鈣和硅酸鹽礦物，隨后用清水洗滌至中性，用10%的鹽酸加熱處理去除反應(yīng)生成的氟化鈣，再用清水反復(fù)洗滌至中性。最后分別用粒徑為53 μm和10 μm的樣品篩過篩，收集粒徑大于53 μm的殘留物和粒徑介于10～53 μm的殘留物。(2)利用生物顯微鏡從處理后的粒徑大于53 μm的殘留物中挑出單個(gè)筆石微體化石殘?bào)w，置于氟化鈣窗片上，以備紅外光譜分析和電子顯微鏡分析。

筆石的化學(xué)成分通過紅外光譜進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)儀器為Continuμm顯微紅外光譜儀(Nicolet IS50)，顯微傅里葉紅外光譜儀由紅外顯微鏡和傅里葉紅外光譜儀組成，顯微鏡設(shè)有能在X、Y、Z3個(gè)方向移動的載物臺，測量樣品筆石微體化石可通過氟化鈣窗片直接放置在顯微鏡載物臺上，通過調(diào)節(jié)載物臺位置在紅外顯微鏡下找到筆石碎屑，聚焦光斑確保紅外光斑捕捉在筆石體上。實(shí)驗(yàn)掃描次數(shù)為256次，分辨率為4 cm-1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果經(jīng)過Kramers-Kronig轉(zhuǎn)換為吸光度曲線。

從處理后粒徑大于53 μm的殘留物中挑選出筆石微體化石，置于玻璃片上，待干燥后在表面鍍鉑導(dǎo)電層，置于載物臺上后開展掃描電子顯微鏡觀察。本實(shí)驗(yàn)在南京大學(xué)內(nèi)生金屬礦床成礦機(jī)制研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成，場發(fā)射掃描電鏡(Zeiss Supra 55)工作電壓為20 kV，工作距離15 mm。

選用高精度的透射電子顯微鏡對筆石表皮進(jìn)行研究。筆石微體化石的提取步驟同掃描電子顯微鏡，用樹脂將筆石包埋，待樹脂完全凝固后利用超薄切片機(jī)切割成35 nm的切片，用銅網(wǎng)將超薄切片放入電子顯微鏡樣品室進(jìn)行觀察和拍照。超薄切片實(shí)驗(yàn)在南京大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院完成，切片機(jī)為室溫超薄切片機(jī)(Leica EM UC7)，設(shè)定切片厚度35 nm。透射電子顯微鏡實(shí)驗(yàn)在南京大學(xué)內(nèi)生金屬礦床成礦機(jī)制國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室場發(fā)射透射電鏡室完成，透射電鏡型號為FEI Tecnai F20，工作電壓恒定200 kV，EELS(Gatan Enfina)能量分辨率0.7 eV，最大分辨率0.14 nm。

2 筆石成分和生烴潛力

2.1 筆石成分

圖1為筆石碎屑的顯微傅里葉紅外光譜(Micro-FTIR)圖，根據(jù)光譜峰的歸屬[10]發(fā)現(xiàn)：筆石成分十分復(fù)雜，但以芳香烴結(jié)構(gòu)為主，其中芳烴C=C骨架振動吸收峰(1 594 cm-1)明顯，說明芳烴相對聚合程度較高。筆石具很強(qiáng)的酯、醚及醇鍵(1 000～1 320 cm-1)吸收峰，雜原子官能團(tuán)含量較高，而代表脂族烴的特征吸收峰2 800～3 000 cm-1吸收強(qiáng)度不高，說明筆石化石的成分以富含氧、硫等雜原子的芳香結(jié)構(gòu)有機(jī)物為主。從譜圖上可以看出，在氫鍵區(qū)(4 000～2 500 cm-1)出現(xiàn)了膠原蛋白的酰胺A(3 400～3 440 cm-1)譜帶，筆石的酰胺A出現(xiàn)在3 405 cm-1處，酰胺A譜帶主要是由N-H的伸縮振動引起的[11]。由酰胺A譜帶的出現(xiàn)推斷筆石的周皮可能為膠原蛋白類的高分子聚合物。

國內(nèi)外目前對筆石化學(xué)組成的認(rèn)識仍然存在較大爭議。筆石體最早被認(rèn)為是由幾丁質(zhì)組成[12]。透射電子顯微鏡研究認(rèn)為，筆石周皮的皮質(zhì)結(jié)構(gòu)和組成方式、結(jié)構(gòu)與膠原蛋白相似，其原始組分應(yīng)為膠原蛋白類[13-14]。紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)，筆石周皮由芳香族和脂肪結(jié)構(gòu)組成[15]。對低成熟度筆石熱解分析發(fā)現(xiàn)，筆石周皮的氫和氧指數(shù)與Ⅱ型干酪根相似[16]。基于Micro-FTIR和裝有液體金屬離子槍的高分辨率飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜儀(TOF-SIMS)的分析結(jié)果，認(rèn)為筆石主要是由含O、N等雜原子基團(tuán)的高分子聚合物蛋白質(zhì)組成[10]。綜合國內(nèi)外研究成果表明，膠原蛋白類高分子聚合物可能是筆石周皮的重要成分。

圖1 筆石頁巖筆石碎屑顯微傅里葉紅外光譜吸光度曲線四川盆地南部威頁1井筆石碎屑，樣品編號25-2，深度3 514.5 m。Fig.1 Microscopic Fourier Infrared Spectroscopy of graptolite clasts in graptolite shale

2.2 筆石生烴潛力

迄今的研究結(jié)果均認(rèn)為保存下來的筆石微體化石是由含碳的有機(jī)質(zhì)組成。對重慶城口地區(qū)低熟—中等成熟度筆石碎屑進(jìn)行熱解生烴實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物以氣態(tài)烴為主，熱解生烴特征介于Ⅱ型—Ⅲ型有機(jī)質(zhì)之間，更近似于Ⅲ型，推斷在筆石成熟演化過程中，其生烴能力可能更高，是一種較好的生烴母質(zhì)[16]。筆石周皮化學(xué)組成與Ⅱ型干酪根相似，并且具有氫指數(shù)隨著成熟度的增加呈現(xiàn)逐漸降低的現(xiàn)象[15]，對不同成熟度筆石的紅外光譜分析顯示筆石在低成熟度時(shí)含有豐富的羧基、羰基和酰胺基官能團(tuán)，這些官能團(tuán)隨著成熟度的增高而減少，相應(yīng)的酯、醚等橋鍵官能團(tuán)增多[10]，筆石的生烴能力可能隨著成熟度而有所變化。但筆石干餾物分析對筆石有機(jī)質(zhì)成分的現(xiàn)有認(rèn)識提出了質(zhì)疑，因?yàn)楣P石干餾物主要由鏈烷烴和烯烴類組成，與其所處Viola灰?guī)r基質(zhì)的干餾物結(jié)果相似，從而推測其中有機(jī)質(zhì)可能受到周圍藻類成分的污染，而不是筆石本身的有機(jī)質(zhì)干餾物的成分[17]。實(shí)際上，現(xiàn)今保存下來的筆石都經(jīng)歷過多次的成巖改造，成分比較復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)的脂肪族組成是由外來有機(jī)質(zhì)的置換、充填或污染，還是來源于存在筆石生物體本身的化合物仍不確定。所以筆石體生烴潛能仍存在較大分岐。

本次的研究結(jié)果支持筆石化石壁的成分為膠原蛋白類高分子聚合物，而膠原蛋白類屬于貧氫的有機(jī)成分，生烴能力十分有限[13]。除對筆石的化學(xué)成分進(jìn)行直接研究外，國內(nèi)外學(xué)者也根據(jù)筆石與其他成烴能力判別指標(biāo)的相關(guān)性或與圍巖元素對比等方法，對筆石碎屑生烴性能進(jìn)行間接研究?？傆袡C(jī)碳含量(TOC)是評價(jià)烴源巖及其生烴潛力的重要指標(biāo)，華鎣山靈峰煤礦奧陶系—志留系剖面研究發(fā)現(xiàn)，總有機(jī)碳含量與筆石多樣性、豐度顯示出良好的正相關(guān)性，表明筆石對總有機(jī)碳有較高的貢獻(xiàn)率[18]。對四川盆地南部長寧縣龍馬溪組底部筆石體壁進(jìn)行能譜探針分析，發(fā)現(xiàn)碳含量在筆石體軸部或者翼部較高，接近100%，但在圍巖中未檢測到碳元素[19]，說明保留的筆石化石未受到周圍圍巖的污染，檢出的筆石體的碳來自于筆石體本身。因此，筆石的廣泛發(fā)育無疑對烴源巖中有機(jī)碳含量有著重要貢獻(xiàn)。目前普遍認(rèn)為，下古生界烴源巖成烴生物主要為菌藻類，有機(jī)質(zhì)類型為Ⅰ型[20-21]。但仍有研究結(jié)果顯示，下古生界部分烴源巖為Ⅱ型有機(jī)質(zhì)[22-23]。筆者研究認(rèn)為，威頁1井高成熟度的筆石周皮為膠原蛋白類，生烴能力有限，可能僅相當(dāng)于Ⅲ型或更低類型有機(jī)質(zhì)的生烴潛力。部分學(xué)者對低—中等成熟度的筆石熱解色譜和熱解生烴實(shí)驗(yàn)認(rèn)為，筆石有機(jī)質(zhì)與Ⅲ型甚至Ⅱ型干酪根類似，有一定的生烴能力。這些差異可能與筆石體的污染、筆石體采集的區(qū)域以及成熟度有關(guān)，也可能是由于前處理的原因?qū)е聦?shí)驗(yàn)樣品的不純造成的。

3 筆石化石解剖結(jié)構(gòu)與孔隙特征

3.1 筆石結(jié)構(gòu)特征

筆石宏觀上由胎管和胞管2部分組成，胎管呈中空長椎體，一端尖滅，另一端開口。原胎管是胎管的尖端部分，向外延伸形成線管，亞胎管一端與原胎管口部相銜接，另一端開口于外部(圖2)。亞胎管內(nèi)部紡錘層相互交錯(cuò)向胎管口部伸出形成胎管刺。有些筆石除胎管刺外還具有口刺，在口刺附近存在芽孔為第一個(gè)胞管的出生處，許多胞管接連生長，形成筆石枝，從一個(gè)胎管發(fā)育而成的許多胞管組成一個(gè)筆石體，一個(gè)筆石體包含一個(gè)或多個(gè)筆石枝，因此筆石體形態(tài)差別很大。筆石種屬的差異導(dǎo)致不同巖層中筆石化石保存程度的差異，但是筆石體基本形態(tài)一致，形狀差別很大[24]。全球絕大多數(shù)筆石化石以壓扁的薄膜狀態(tài)保存在地層中，當(dāng)筆石體內(nèi)空腔被黃鐵礦等交代充填后則以半立體—立體的黃鐵礦礦化狀態(tài)保存；若筆石體未發(fā)生交代填充作用，則以原始狀態(tài)保存下來，形成立體—半立體的實(shí)體標(biāo)本[25]。

圖2 正筆石胎管據(jù)參考文獻(xiàn)[24]，有刪改。Fig.2 Graptolithic tube

通過透射電子顯微鏡、掃描電鏡等對筆石的超微結(jié)構(gòu)精細(xì)研究發(fā)現(xiàn)：筆石體存在2層結(jié)構(gòu)，即內(nèi)部紡錘層和外部皮質(zhì)層[26]。皮質(zhì)層包括纖維組織和表皮組織2種不同結(jié)構(gòu)，纖維組織又可以根據(jù)電子密度和纖絲直徑的差異分為不同類型[13,27]。這2種差異性結(jié)構(gòu)是由不同形態(tài)的纖維構(gòu)成的[28]，不同纖維組織內(nèi)部可見納米孔隙，纖維之間也可形成空隙，不同的筆石屬種結(jié)構(gòu)存在差異。此外，筆石內(nèi)部還發(fā)育有紡錘生長帶和隔斷結(jié)構(gòu)[29]，這些孔隙和結(jié)構(gòu)可能會為頁巖氣的儲存、遷移和運(yùn)輸提供通道。

選取提取出的筆石化石進(jìn)行掃描電子顯微鏡觀察，結(jié)果表明筆石碎屑原胎管和亞胎管顯示不同的結(jié)構(gòu)特征(圖3a)。原胎管局部放大顯示出豎脊結(jié)構(gòu)(圖3b)，而亞胎管顯示橫紋環(huán)狀生長結(jié)構(gòu)(圖3c)。筆石原胎管一系列精細(xì)觀察顯示其直到納米級，原胎管表皮仍顯示無孔隙的致密特征(圖3d，e，f)。

為了進(jìn)一步研究納米級別下筆石表皮的結(jié)構(gòu)特征，筆者選擇高精度的透射電子顯微鏡，對筆石表皮進(jìn)行研究。透射電子顯微鏡觀察結(jié)果表明，筆石表皮仍然顯示出致密特征，并沒有孔隙結(jié)構(gòu)，但是在透射電鏡下筆石表皮顯示出分散的晶格條紋，代表筆石表皮中存在納米礦物，可能是在成巖改造過程中在筆石表皮上形成的(圖4)。

3.2 筆石孔隙特征

掃描電子顯微鏡觀察筆石碎屑的形態(tài)特征顯示(圖5)，筆石體腔中空，內(nèi)部生長有團(tuán)簇狀礦物(圖5b，d)。利用能譜(EDS)對暴露在外表的礦物進(jìn)行成分分析，區(qū)域內(nèi)除碳、氧元素外，顯示鐵和硫元素富集的特征(圖6)。根據(jù)給定的配比和圖像顯示的球形叢簇狀結(jié)構(gòu)，推斷筆石體內(nèi)生長的礦物為草莓狀黃鐵礦，說明筆石體腔在成巖和埋藏過程中處于缺氧還原環(huán)境。當(dāng)筆石體腔破裂時(shí)，體腔內(nèi)的黃鐵礦暴露在筆石體表面，筆石體腔內(nèi)外相互連通。對體腔破裂處的筆石碎屑結(jié)構(gòu)特征進(jìn)一步觀察顯示，相對比較致密的表皮，體腔破裂處筆石皮質(zhì)較疏松，呈現(xiàn)出一定的孔隙結(jié)構(gòu)特征(圖7)。筆石體的中空體腔(由草莓狀黃鐵礦支撐)、筆石表皮的縱橫紋及表皮上生長的納米礦物，導(dǎo)致筆石在頁巖層面上相互疊置時(shí)均可能在頁巖中形成空隙。因此，盡管筆石化石碎屑成烴潛力有限，但可能為頁巖氣提供了重要的儲集空間和運(yùn)移通道。

圖3 筆石結(jié)構(gòu)特征及放大后表皮特征a.筆石微體化石完整形態(tài)；b.筆石原胎管豎脊結(jié)構(gòu)； c.筆石體腔中空；d，e，f.原胎管不斷放大倍數(shù)Fig.3 Structural characteristics of graptolites and epidermal features after enlargement

a.筆石體腔破裂露出黃鐵礦；b.筆石體腔截面；c，d.圖像顯示草莓狀黃鐵礦礦物顆粒缺失形成孔隙；e，f.在筆石體腔破裂處皮質(zhì)疏松，可以觀察到孔隙

Fig.7 Scanning Electron Microscopic images of cracked graptolite cavity

圖6 筆石能譜(EDS)Fig.6 EDS spectrum of graptolites

有機(jī)質(zhì)孔隙是頁巖儲層的重要孔隙類型，筆石作為一種有機(jī)質(zhì)，其孔隙發(fā)育特征對頁巖孔隙的貢獻(xiàn)至關(guān)重要。近年來，筆石孔隙結(jié)構(gòu)研究越來越多地引起了石油天然氣地質(zhì)界的重視，但目前對其研究成果也存在爭議。五峰組—龍馬溪組富有機(jī)質(zhì)頁巖筆石有機(jī)質(zhì)孔隙不發(fā)育，零星分布，孔徑多小于10 nm[30]。利用聚焦離子束掃描電鏡對焦頁1井龍馬溪組黑色頁巖生物化石孔隙特征研究發(fā)現(xiàn)，筆石僅發(fā)育少量孔隙[31]。但是對鄂爾多斯盆地奧陶系平?jīng)鼋M筆石研究發(fā)現(xiàn)，筆石孔隙度隨著石英質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化在4%～13.44%之間波動，且通過掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)筆石存在體腔孔隙[32]。使用掃描電鏡背散射模式觀察發(fā)現(xiàn)，筆石有機(jī)質(zhì)的邊緣或內(nèi)部可見大量納米—微米級孔隙，在平行于層理面的筆石周皮條帶中也發(fā)現(xiàn)了不連續(xù)的狹長孔隙，但垂直于層理面的筆石周皮壁發(fā)育疊層的皮質(zhì)纖維類似渦旋結(jié)構(gòu)，在皮質(zhì)纖維之間也可以看到狹長的納米孔隙[33-34]。龍馬溪組頁巖筆石體相互重疊形成多層結(jié)構(gòu)，在層與層之間存在片狀的納米孔隙，這些孔隙受層與層之間礦物的影響，可以相互連通形成復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)[35]。

筆石的孔隙發(fā)育特征存在差異可能與不同學(xué)者觀察到的筆石類型和位置存在差異有關(guān)，也可能受到筆石成熟度的影響。但是綜合本文研究成果可以發(fā)現(xiàn)，筆石體腔是筆石體的主要孔隙。由于筆石體腔中存在軟體有機(jī)質(zhì)，在早期沉積埋藏過程中，還原環(huán)境的筆石體腔中大量發(fā)育草莓狀黃鐵礦，支撐了筆石體的體腔，從而擴(kuò)展了筆石的孔隙空間。黃鐵礦的存在也使得筆石體腔的孔隙在后期的成巖作用中得以較好地保存下來。單個(gè)筆石體表皮層并不發(fā)育孔隙，而相互疊置的筆石體之間可形成空隙，這種空隙是由筆石表皮的縱橫紋和納米礦物的隔檔形成的。我國南方五峰組—龍馬溪組筆石頁巖中廣泛發(fā)育的筆石呈相互疊層式分布，從而有可能使得筆石內(nèi)的孔隙相互連通，同時(shí)與礦物相互接觸也可能導(dǎo)致筆石體相互連通的孔隙與其他孔隙再連通，形成完整的巖石孔隙連接系統(tǒng)，成為頁巖氣重要的儲集空間和運(yùn)移通道。

4 結(jié)語

筆石作為我國南方五峰組—龍馬溪組普遍發(fā)育的生物化石，其成分和結(jié)構(gòu)特征對頁巖氣的生儲研究至關(guān)重要。目前盡管對筆石化學(xué)組成的認(rèn)識不一，但是筆者通過實(shí)驗(yàn)并結(jié)合其他學(xué)者研究成果認(rèn)為，筆石體是由有機(jī)質(zhì)構(gòu)成，貧氫的膠原蛋白可能是其主要成分，其生烴潛力與Ⅲ型干酪根相當(dāng)，生烴潛力較差。

筆石體腔中空，體腔內(nèi)部常被草莓狀黃鐵礦充填支撐，形成筆石體重要的孔隙空間，且體腔常常破裂使筆石體內(nèi)外連通。在地層中筆石體相互重疊，多個(gè)筆石的疊置可能會在筆石表皮間形成空隙，筆石之間可通過破裂的體腔相互連通，并可能與礦物間孔隙和裂縫相連，從而構(gòu)成完整的孔隙連通系統(tǒng)。

因此，筆石在頁巖氣的生成和儲集上有重要貢獻(xiàn)，但是不同的筆石屬種對頁巖氣生儲的貢獻(xiàn)仍然需要深入研究，筆石孔隙發(fā)育的不均勻性也需要進(jìn)行深入探討。

致謝：感謝審稿人對本文的寶貴意見,使本文能夠得到進(jìn)一步完善;感謝課題組師兄弟協(xié)助本次工作的野外調(diào)查和實(shí)驗(yàn)分析；感謝張柏林師兄在寫作過程中進(jìn)行了有益討論；感謝各位實(shí)驗(yàn)室老師和各位同學(xué)對實(shí)驗(yàn)工作的支持。