程廣貴，唐榮榮，楊誠，張忠強(qiáng)，袁寧一，丁建寧

(1江蘇大學(xué) 微納米科學(xué)技術(shù)研究中心，鎮(zhèn)江，江蘇，212013)

(2常州大學(xué)江蘇省光伏科學(xué)與工程協(xié)同創(chuàng)新中心，常州，江蘇，213016)

(3華瑞（江蘇）燃機(jī)服務(wù)有限公司，南通，江蘇，226000)

0 引言

目前廣泛應(yīng)用于航空航天的現(xiàn)代燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)不斷追求著高效低耗和長壽命的發(fā)展趨勢，使得發(fā)動(dòng)機(jī)葉片的工作溫度不斷升高，為滿足工作要求，燃燒室中的燃?xì)鉁囟群蛪毫Σ粩嗵岣?，發(fā)動(dòng)機(jī)一級(jí)葉片表面的工作溫度已經(jīng)達(dá)到1170℃[1-2]，然而，目前主要應(yīng)用于渦輪葉片的鎳基高溫合金的使用溫度極限只有1100°C，并且鎳基高溫合金葉片在1100℃的工作環(huán)境下強(qiáng)度只有在室溫下1000MPa的40%，約為400MPa[3]，高溫合金的使用已達(dá)到了極限。熱障涂層(Thermal barrier coatings，TBCS)是將陶瓷材料以涂層的方式涂覆在合金表面的一種防護(hù)技術(shù)，陶瓷材料的耐高溫、抗腐蝕、低導(dǎo)熱等優(yōu)異性能可以降低在高溫環(huán)境下服役的合金表面溫度，對合金起到熱防護(hù)效果，從而能夠保障燃?xì)廨啓C(jī)熱端部件的可靠運(yùn)行[4-9]。目前，熱障涂層技術(shù)與高效氣膜冷卻技術(shù)、 高溫結(jié)構(gòu)材料技術(shù)并列為航空航天發(fā)動(dòng)機(jī)高壓渦輪葉片的三大關(guān)鍵技術(shù)。熱障涂層最典型并且應(yīng)用最為廣泛的結(jié)構(gòu)為雙層結(jié)構(gòu)熱障涂層，它的頂層是起到隔熱防護(hù)作用的陶瓷層，目前最常用的材料為氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(Yttria stabilized zirconia，YSZ)，中間作為連接陶瓷層與金屬基底的為金屬粘結(jié)過渡層(Bond Coat, BC)，主要起抗氧化作用，常用材料為 MCrAlY(M： Ni,Co 或 Ni+ Co)。

目前制備熱障涂層的技術(shù)較為成熟的主要有大氣等離子噴涂(Air plasma spray，APS)和電子束物理氣相沉積（Electron beam-physical vapor deposition，EB-PVD）[10]。電子束物理氣相沉積技術(shù)則是在真空環(huán)境下，利用高能量密度的電子束加熱靶材，使其蒸發(fā)沉積形成涂層。等離子噴涂技術(shù)主要是利用熔化或者半熔化的液滴堆積形成涂層，可以對已成型的工件進(jìn)行表面噴涂，噴涂效率高, 因此應(yīng)用最為廣泛。在等離子噴涂過程中，影響噴涂效果的因素有很多[11-14]，涂層質(zhì)量不僅受涂層材料本身的影響，在很大程度上更取決于噴涂工藝。國內(nèi)外研究學(xué)者已經(jīng)對等離子噴涂工藝參數(shù)對涂層性能的影響展開了深入而廣泛的研究[15-21]，取得了大量有益的結(jié)果，但是由于影響涂層性能的噴涂工藝參數(shù)有50-60個(gè)之多[22]，且各種工藝參數(shù)之間相互耦合使得工藝過程非常復(fù)雜，因此對于噴涂工藝參數(shù)和涂層組織性能之間的關(guān)系仍未完全探明。在這種情況下，建立起噴涂工藝和涂層組織性能之間的關(guān)系，探究出噴涂工藝參數(shù)對涂層性能的影響規(guī)律，對提高涂層制備的穩(wěn)定性有著重大意義。

涂層的厚度、孔隙率以及殘余應(yīng)力是評定涂層質(zhì)量很重要的指標(biāo)，陶瓷層厚度與熱障涂層的隔熱效果和疲勞強(qiáng)度緊密相關(guān)，而涂層中的孔隙一方面可以提高涂層的隔熱性能, 另一方面又使涂層的綜合力學(xué)性能下降, 熱障涂層常常工作在高溫?zé)岣g等十分惡劣的環(huán)境下，涂層開裂和剝落等失效現(xiàn)象時(shí)有發(fā)生，馬維、潘文霞等對涂層的失效形式進(jìn)行了調(diào)查，發(fā)現(xiàn)涂層中的應(yīng)力是涂層失效的重要影響因素之一。因此涂層的厚度、孔隙和殘余應(yīng)力問題都是等離子噴涂熱障涂層的關(guān)鍵問題[23-27]。本文以雙層結(jié)構(gòu)熱障涂層為研究對象，選擇電流、氫氣流量、氬氣流量、噴涂距離4個(gè)等離子噴涂的主要工藝參數(shù)，制備9組涂層進(jìn)行正交試驗(yàn)，利用極差分析研究各因素對涂層厚度以及孔隙率的影響，采用掃描電鏡和殘余應(yīng)力測試儀對樣品的表面形貌、孔隙率以及表面的殘余應(yīng)力進(jìn)行測試，探明工藝參數(shù)對涂層性能的影響規(guī)律。

1 試驗(yàn)

1.1 材料與設(shè)備

涂層試樣的制備方法采用等離子噴涂，噴涂設(shè)備型號(hào)為Oeelinkon Merco Multicoat，F(xiàn)1噴槍，噴槍噴嘴直徑為6mm，走槍速度為350mm/s，走槍間隔3mm，送粉量為34g/min，噴涂陶瓷層采用ZrO2-8%wtY2O3噴涂粉末，其牌號(hào)為Amdry 204NS-1（粒徑 11～125μm），噴涂金屬粘結(jié)層采用NiCoCrAlY粉末，其牌號(hào)為Amdry962（粒徑53～106μm），基體材料選用鎳基高溫合金GH4169[28-31]，試樣尺寸為20mm×15mm。

1.2 涂層的制備

制備的涂層試樣為雙層結(jié)構(gòu)熱障涂層，底層為金屬粘結(jié)層，頂層為陶瓷層，涂層的制備方法為大氣等離子噴涂(APS)，基體表面在噴涂之前先使用丙酮進(jìn)行超聲清洗，然后用噴砂機(jī)噴砂以提高基體表面的粗糙度和活化度，噴砂材料為24目白剛玉砂粒，噴砂壓力為0.4MPa，隨后用壓縮空氣清除基體表面可能吸附的砂粒，減少涂層與基體之間的界面污染。

本試驗(yàn)采用正交試驗(yàn)法設(shè)計(jì)試驗(yàn)，試驗(yàn)的變化因素有4個(gè)：A.電流、B.氬氣流量、C.氫氣流量、D.噴涂距離，除去4個(gè)變化因素，所有試樣的其余噴涂參數(shù)全部相同，對因素ABCD分別在試驗(yàn)范圍內(nèi)選取3個(gè)水平，所以本試驗(yàn)為4因素3水平正交試驗(yàn)，選取正交表L9(34)，總的試驗(yàn)次數(shù)為9次，詳情見表1、2。

表1 因素水平表Table 1 Level of factors in orthogonal experiments

1.3 樣品表征

將制備出的樣片（圖1）通過冷鑲嵌鑲嵌進(jìn)樹脂中，然后依次用80目、120目、220目、500目、800目、1200目的砂紙進(jìn)行打磨，最后經(jīng)拋光得到可觀測涂層截面的試樣（如圖2）。涂層厚度與孔隙率的測定通過光學(xué)顯微鏡(OLYMPUS GX51)，利用OLYMPUS Stream圖像分析軟件，在涂層的顯微照片上標(biāo)注出陶瓷層的厚度（如圖3），并且根據(jù)照片灰度的不同設(shè)置不同的值，然后根據(jù)數(shù)值大小定出覆蓋涂層的黑色區(qū)域（孔隙區(qū)域），最后計(jì)算黑色區(qū)域所占整個(gè)組織的面積比例，此比例即為涂層的孔隙率（如圖4），因?yàn)榇朔椒ㄊ軋D像質(zhì)量影響，因此每一組試樣在獲取圖像時(shí)采用相同的亮度、對比度等參數(shù)。

使用X-350A型X射線應(yīng)力儀對涂層試樣進(jìn)行殘余應(yīng)力測試，應(yīng)力測試方法采用側(cè)傾固定Ψ法，掃描起始角和終止角分別為158°和149°，階梯掃描步進(jìn)角0.1°，時(shí)間常數(shù)1s，對于鉻靶Kα特征輻射，應(yīng)力常數(shù)K =-333MPa/度，測試儀管電壓、管電流、準(zhǔn)直管直徑分別為22kV、6mA、2mm，測量基體表面在0°方向的殘余應(yīng)力，并且每組試樣取三個(gè)區(qū)域分別測量取平均值。圖5為涂層表面?zhèn)葍A角Χ分別取0°、25°、35°和45°時(shí)的殘余應(yīng)力。

表2 試驗(yàn)方案Table 2 Test cases

圖1 涂層樣片F(xiàn)ig.1 Coated samples

圖2 供觀測試樣Fig.2 Observation sample

圖3 陶瓷層厚度Fig.3 Thickness of the ceramic layer

圖4 陶瓷層孔隙率Fig.4 Porosity of the ceramic layer

圖5 涂層表面殘余應(yīng)力Fig.5 Residual stress of the coating surface

將測得的數(shù)據(jù)作為正交試驗(yàn)的評價(jià)指標(biāo)，鑒于孔隙率的測算誤差較大，因此每組試驗(yàn)選擇3個(gè)區(qū)域分別測算孔隙率，得到的結(jié)果如表3所示。

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Results in orthogonal experiments

2 結(jié)果與討論

2.1 ZrO2涂層形貌和結(jié)構(gòu)

GH4169上制備的ZrO2涂層外觀均勻，呈米白色（如圖1），其掃描電鏡照片如圖6所示，粉末顆粒熔化比較完全, 熔化后的粉末顆粒在碰到基體后產(chǎn)生形變 ，彌散性較好，涂層表面顆粒均由小顆粒團(tuán)聚而成。涂層中存在大量微裂紋，這一現(xiàn)象與大氣等離子噴涂過程有關(guān)，在噴涂過程中，噴槍內(nèi)的等離子焰流溫度可達(dá)12000度，在融化后的粉末撞擊到基體上后開始急劇降溫，噴涂結(jié)束之后更是有上千度溫差的空冷過程，涂層中液相-固相相變冷凝收縮，在涂層表面形成了大量的微裂紋，并使涂層表面產(chǎn)生了大量的殘余應(yīng)力。在實(shí)際應(yīng)用中，這些裂紋有助于貯油，促進(jìn)潤滑，減少磨損，增強(qiáng)涂層的隔溫性能。然而，在大多數(shù)情況下，當(dāng)涂層暴露于大氣、蒸汽、腐蝕氣體中時(shí)，這些裂紋會(huì)成為腐蝕元素?cái)U(kuò)散的通道，使涂層與基體遭受化學(xué)侵蝕，導(dǎo)致涂層失效。激光重熔表面處理可以有效的改善涂層的表面形貌，郝云飛[35]等人的研究表明激光重熔后的涂層表面非常光滑、均勻、致密，通過觀察可以發(fā)現(xiàn)涂層顏色由噴涂態(tài)的淡灰色變?yōu)橹厝蹜B(tài)的玻璃透明狀，其表面形貌的典型特征是存在網(wǎng)狀微裂紋，但并沒有擴(kuò)展到重熔層的深處或者擴(kuò)展到未重熔的涂層中。

圖6 ZrO2涂層表面形貌SEM： (a) 200×; (b) 2500×Fig.6 SEM of the surface morphology of ZrO2 coating： (a) 200×, (b) 2500×

2.2 正交試驗(yàn)結(jié)果分析

對所得到的正交試驗(yàn)的結(jié)果進(jìn)行極差分析，結(jié)果如表5所示， 表中Ki表示每個(gè)因素的第i個(gè)水平的指標(biāo)數(shù)值之和，包括每組試驗(yàn)的重復(fù)試驗(yàn)，ki表示每個(gè)因素的第i個(gè)水平的指標(biāo)的平均值，R為極差，反映了每個(gè)因素對試驗(yàn)指標(biāo)的影響程度。

在通常情況下，ki的值越大，說明在該水平下涂層的厚度、孔隙率越高。每個(gè)因素的極差R不同，說明每個(gè)因素對試驗(yàn)指標(biāo)的影響程度不同，該因素的R值越大，說明該因素對試驗(yàn)指標(biāo)的影響越大[34]。

表4 極差分析Table 4 Range Analysis

通過極差分析表（表4）可以看到：陶瓷層厚度的極差大小為 RC＞RA＞RB＞RD，因此可以得到結(jié)論：對陶瓷層厚度的影響從大到小的因素順序依次為氫氣流量，電流，氬氣流量，噴涂距離；陶瓷層孔隙率的極差大小為 RD＞RC＞RA＞RB，因此可以得到結(jié)論：對陶瓷層孔隙率的影響從大到小的因素順序依次為噴涂距離，氫氣流量，電流，氬氣流量。孔隙率、厚度的指標(biāo)折線如圖7、圖8所示，從中可以看出，在試驗(yàn)范圍內(nèi)隨著電流與氫氣流量的增大，陶瓷層的厚度有著明顯的增大，隨著氬氣流量與噴涂距離的增大，陶瓷層的厚度隨之減??；當(dāng)氬氣流量處于40 slpm/min，氫氣流量處于10 slpm/min時(shí)，陶瓷層的孔隙率明顯處于一個(gè)高峰值，當(dāng)噴涂距離在D2-D3階段的時(shí)候，陶瓷層孔隙率急劇升高，而隨著電流的增大，孔隙率降低。

圖7 孔隙率指標(biāo)折線圖Fig.7 Line chart of porosity index

圖8 厚度指標(biāo)折線圖Fig.8 Line chart of thickness index

圖9 殘余應(yīng)力指標(biāo)折線圖Fig.9 Line chart of residual stress

因?yàn)榭紫堵实臏y算誤差較大，因此對于孔隙率的測算每組試驗(yàn)進(jìn)行了三次重復(fù)試驗(yàn)并進(jìn)行方差分析，檢驗(yàn)極差分析的準(zhǔn)確性，通過對方差分析所得到的數(shù)據(jù)（表5）進(jìn)行F檢驗(yàn)可以得到FD＞FC＞FA＞FB＞F0.005(2,18)，驗(yàn)證了極差分析所得到的結(jié)果是準(zhǔn)確的。

表5 孔隙率方差分析表Table 5 Analysis of variance of porosity

F0.005(2,18)=7.21

2.3 殘余應(yīng)力分析

熱障涂層的噴涂過程中因?yàn)樯婕暗礁邷匾约按鬁刈兊龋牧铣删е斜厝淮嬖谥罅康臍堄鄳?yīng)力，影響殘余應(yīng)力的因素很多，不僅與基體和涂層的物理特性有關(guān)，如材料的彈性模量、泊松比、熱膨脹系數(shù)等，還與噴涂工藝有關(guān)。在本次實(shí)驗(yàn)中，殘余應(yīng)力指標(biāo)折線圖如圖9所示，從中可以看出在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)隨著電流與氫氣流量的增大，涂層表面的殘余應(yīng)力隨之增大，隨著氬氣流量的增大，殘余應(yīng)力隨之減小，而噴涂距離對其的影響并不明顯，通過極差大小的對比 RC＞RB＞RA＞RD，也可以得到對涂層表面殘余應(yīng)力的影響從大到小的因素順序?yàn)闅錃饬髁?，氬氣流量，電流，噴涂距離，這是因?yàn)殡S著噴涂參數(shù)的變化，涂層的厚度和孔隙率等也隨之改變，Zhang, XC[37]等人的研究表明了涂層殘余應(yīng)力與涂層的厚度有著顯著的關(guān)系，Erdal Celik[38]等人的研究也說明了孔隙的大小對涂層應(yīng)力同樣有著顯著的影響，因此，噴涂參數(shù)的改變對涂層的殘余應(yīng)力有著直觀的間接的影響。并且等離子噴涂過程也可以描述為熱沖擊過程，涂層粉末被等離子體射流加熱融化形成熔滴然后被高速噴射到基體表面上，涂層在凝固后快速冷卻容易引發(fā)相變，隨之帶來的體積尺寸變化會(huì)產(chǎn)生很大的應(yīng)力，氫氣流量與電流的增大使得等離子噴涂的噴涂功率增大，從而提高了噴涂顆粒的融化程度，使得熔滴在沉積過程中凝固冷卻的部分增加，冷卻過程中熔滴體積收縮增大，導(dǎo)致涂層的應(yīng)力增大。而且ZrO2作為一種脆性材料, 塑性變形的溫度很高, 如果在噴涂的過程中基體溫度控制不當(dāng),就容易在涂層中產(chǎn)生很大的拉伸殘余應(yīng)力[32-33]。

3 結(jié)論

(1)使用大氣等離子噴涂制備熱障涂層，對陶瓷層厚度的影響因素從大到小的順序依次為氫氣流量，電流，氬氣流量，噴涂距離，對陶瓷層孔隙率的影響因素從大到小的順序依次為噴涂距離，氫氣流量，電流，氬氣流量；

(2)在試驗(yàn)范圍內(nèi)隨著電流與氫氣流量的增大，陶瓷層的厚度有著明顯的增大，隨著氬氣流量與噴涂距離的增大，陶瓷層的厚度隨之減??；當(dāng)氬氣流量處于40 slpm/min，氫氣流量處于10 slpm/min時(shí)，陶瓷層的孔隙率明顯處于一個(gè)高峰值，當(dāng)噴涂距離在D2-D3階段的時(shí)候，陶瓷層孔隙率急劇升高，而隨著電流的增大，孔隙率降低；

(3)通過大氣等離子噴涂制備的熱障涂層表面龜裂，形成一系列的表面微裂紋，使得涂層表面產(chǎn)生大量的殘余應(yīng)力，并且隨著噴涂參數(shù)的改變，涂層厚度和孔隙率等隨之改變，使得噴涂參數(shù)對涂層殘余應(yīng)力造成了直觀的間接的影響。