王玉，袁建鵬，高峰，沈婕

（1.北京礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京，100160 2.北京市工業(yè)部件表面強(qiáng)化與修復(fù)工程技術(shù)研究中心，北京，102206 3.特種涂層材料與技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京，102206）

0 引言

熱噴涂涂層的殘余應(yīng)力對(duì)于涂層的結(jié)合強(qiáng)度[1]、疲勞壽命[2]有著顯著的影響，同時(shí)也是涂層表面裂紋產(chǎn)生、剝落失效[3,4]的一個(gè)重要因素。在涂層熱噴涂過(guò)程中由于溫度分布不均勻，必然會(huì)產(chǎn)生殘余應(yīng)力。原位自生Cr7C3-(Ni,Cr)3(Al,Cr)粉末為北京礦冶科技集團(tuán)有限公司自主研發(fā)的新型高溫耐磨防護(hù)涂層材料[5]，設(shè)計(jì)用于柴油機(jī)活塞環(huán)表面防護(hù)。一般熱噴涂金屬陶瓷耐磨涂層表面殘余應(yīng)力狀態(tài)為拉應(yīng)力[6,7]，但是在活塞環(huán)裝配過(guò)程中，需要將活塞環(huán)閉合，產(chǎn)生較大的形變量，過(guò)大的殘余應(yīng)力可能導(dǎo)致涂層中裂紋的產(chǎn)生和擴(kuò)展，甚至可能導(dǎo)致涂層脫落。

常用的材料殘余應(yīng)力測(cè)試方法[1]主要有：取條法、剝層法、鉆孔法、激光干涉法、X射線衍射法、中子衍射法等多種手段。在這些殘余應(yīng)力檢測(cè)方法中，取條法、剝層法、鉆孔法為有損檢測(cè)方法；激光干涉法[8]適用于表面拋光的樣品；中子衍射法[9]對(duì)設(shè)備要求及成本均較高。XRD殘余應(yīng)力測(cè)試方法為無(wú)損檢測(cè)殘余應(yīng)力方法，且理論最為成熟、完善，因而成為當(dāng)前應(yīng)用范圍最為廣泛的測(cè)量表面殘余應(yīng)力的方法[10]。

本文利用超音速火焰噴涂（HVOF）制備Cr7C3-(Ni,Cr)3(Al,Cr)涂層，通過(guò)X射線衍射（XRD）分析測(cè)定Cr7C3-(Ni,Cr)3(Al,Cr)涂層表面殘余應(yīng)力狀態(tài)，并初步分析了涂層表面殘余應(yīng)力的來(lái)源。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 涂層制備

選用自制的Cr7C3-(Ni,Cr)3(Al,Cr)粉末(其中Cr7C3含量為77 vol%)采用GTV-K2型超音速火焰噴涂(HVOF)噴槍在灰鑄鐵基體(Φ25×8 mm)表面制備涂層，噴涂工藝參數(shù)如表1所示。在噴涂前，使用500-700μm的SiC砂在4.5 bar氣壓下進(jìn)行吹砂操作，然后依次在丙酮、去離子水中進(jìn)行超聲清洗各10 min。

表1 HVOF制備Cr7C3-(Ni,Cr)3(Al,Cr)涂層工藝參數(shù)Table 1 The coating process parameters of Cr7C3-(Ni,Cr)3(Al,Cr) deposited by HVOF

1.2 涂層微觀結(jié)構(gòu)及殘余應(yīng)力分析

涂層表面及截面形貌通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM，SU5000，Hitachi)進(jìn)行觀察，SEM配有能譜探測(cè)器(EDX，Bruker)。涂層相成分使用X射線衍射儀(D8 Advance，Bruker)測(cè)量，其中X射線光源為 Cu Kα(λ= 0.1541 nm)，加速電壓為40KV，燈絲電流為40 mA。Cr7C3-(Ni,Cr)3(Al,Cr)涂層在2θ =10.0°～90.0°連續(xù)掃描XRD圖譜如圖1所示，可以觀察到涂層中主要相成分為Cr7C3相和Ni3Al相，由于噴涂溫度較低，有效避免了Cr7C3脫碳反應(yīng)。根據(jù)PDF 36-1482卡片，Cr7C3相在(522)晶面(2θ=82.297°)衍射強(qiáng)度較高，適合對(duì)涂層殘余應(yīng)力分析。分別測(cè)試五個(gè)不同樣品的殘余應(yīng)力，取其平均值作為分析結(jié)果。

圖1 Cr7C3-(Ni,Cr)3(Al,Cr)涂層X(jué)RD圖譜Fig.1 XRD of Cr7C3-(Ni,Cr)3(Al,Cr) coating

Cr7C3-(Ni,Cr)3(Al,Cr)涂層無(wú)應(yīng)力時(shí)，(522)晶面間距為0.1172nm，尋峰掃描過(guò)程中應(yīng)力測(cè)試區(qū)域在涂層試樣中心處，光斑尺寸為1mm×1mm。分別選定入射角 Ψ =0°、±9°、±18°、±27°、±36°和 ±45°，測(cè)取各自的2θ-Ψ 角，由于每次反射都是由X射線與試樣表面呈不同取向的(522)晶面所產(chǎn)生的，故可以測(cè)得處于涂層與X射線不同夾角下(522)晶面間距d的改變。涂層殘余應(yīng)力利用XRD通過(guò)sin2ψ計(jì)算得到：

1.3 涂層彈性模量測(cè)量

涂層彈性模量采用納米壓痕儀（Nano Indenter XP，Instron）測(cè)定，主要計(jì)算公式為Oliver-Pharr公式[11]：

其中，Berkovich壓頭的β常數(shù)為1.034，Er為有效彈性模量，Ef、Ei和分別為涂層和壓頭的彈性模量和泊松比，金剛石壓頭的E和分別為1141GPa和0.07。測(cè)試中最大載荷為60 mN，保載時(shí)間5s，測(cè)試點(diǎn)間距為100μm，一共測(cè)量五次。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cr7C3-(Ni,Cr)3(Al,Cr)涂層結(jié)構(gòu)及形貌分析

Cr7C3-(Ni,Cr)3(Al,Cr)涂層截面微觀形貌背散射電子(BSE)圖像如圖2(a)所示。涂層厚度約為235μm，涂層與基體之間的結(jié)合良好，涂層為明顯的層狀結(jié)構(gòu)，在層間存在一定的裂紋和孔隙。圖2(b)為涂層截面高倍二次電子像形貌，其中Cr7C3相較為均勻地分布在Ni3Al基體中。

圖2 (a) BSE模式下Cr7C3-(Ni,Cr)3(Al,Cr)涂層截面形貌；(b) 涂層截面形貌。Fig.2 (a) BSE image of Cr7C3-(Ni,Cr)3(Al,Cr) coating, (b) Cross-section image of coating.

2.2 Cr7C3-(Ni,Cr)3(Al,Cr)涂層彈性模量計(jì)算

納米壓痕載荷與位移深度曲線如圖3所示。根據(jù)Oliver-Pharr公式可以計(jì)算得到涂層硬度和彈性模量（如圖 4所示），涂層的硬度為16.022±2.125 GPa，彈性模量為247.75±16.873 GPa。在納米壓痕測(cè)試中，為了保證測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確，壓痕的深度應(yīng)該遠(yuǎn)小于涂層厚度。在本文中，納米壓痕深度約為520nm，而涂層厚度超過(guò)200μm，因而納米壓痕測(cè)得結(jié)果具有較高的準(zhǔn)確性。但Cr7C3-(Ni,Cr)3(Al,Cr)涂層并不是均勻單一材料，因此，涂層硬度及彈性模量的均方差較大。由于Cr7C3納米相均勻彌散在粘結(jié)相中（如圖2b所示），因此納米壓痕測(cè)量結(jié)果較準(zhǔn)確地反應(yīng)了涂層的實(shí)際情況。

圖3 涂層納米壓痕載荷-位移深度曲線Fig.3 Load and depth curve of nanoindentation in the coating.

圖4 不同涂層樣品彈性模量和硬度測(cè)量值Fig.4 Moduli and hardness of samples measured by nanoindentation.

2.3 Cr7C3-(Ni,Cr)3(Al,Cr)涂層表面殘余應(yīng)力狀態(tài)

Cr7C3相(522)晶面應(yīng)變與sin2ψ關(guān)系如圖 5所示。圖中各測(cè)點(diǎn)數(shù)據(jù)滿足線性關(guān)系，與擬合線吻合良好，對(duì)于所有試樣其線性相關(guān)系數(shù)均高于0.99，表明Cr7C3-(Ni,Cr)3(Al,Cr)涂層中殘余應(yīng)力處于平面應(yīng)力狀態(tài)。根據(jù)擬合直線可以計(jì)算得到涂層中的殘余應(yīng)力為 -1375.9±59.4 MPa，即涂層中存在一定的壓應(yīng)力。

圖5 Cr7C3相（522）晶面應(yīng)變與sin2 ψ關(guān)系Fig.5 Relationship between strain of (522) face of Cr7C3 and sin2ψ.

2.4 Cr7C3-(Ni,Cr)3(Al,Cr)涂層殘余應(yīng)力來(lái)源

涂層的殘余應(yīng)力主要由本征應(yīng)力(σin)和熱應(yīng)力(σth)組成。其中本征應(yīng)力源于涂層生長(zhǎng)過(guò)程的缺陷（包括雜質(zhì)、空位、晶界和位錯(cuò)等）；而熱應(yīng)力主要因?yàn)橥繉雍突w的熱膨脹系數(shù)的差別，以及在熱噴涂后冷卻過(guò)程產(chǎn)生的涂層熱應(yīng)變。熱應(yīng)力的計(jì)算可通過(guò)Stoney公式[12]計(jì)算得到：

其中，下標(biāo)s、f分別代表基體與涂層，E為彈性模量，α為熱膨脹系數(shù)，為泊松比，ΔT為溫度變化量；其中灰鑄鐵[13]的彈性模量為135 GPa，熱膨脹系數(shù)為9×10-6/K，泊松比為0.25；Cr7C3相的熱膨脹系數(shù)為9.4×10-6[14]；本研究中ΔT為熱噴涂粉末溫度與基體溫度差，約為1500K。

根據(jù)Stoney公式結(jié)算，Cr7C3-(Ni,Cr)3(Al,Cr)涂層中熱應(yīng)力為-108 MPa，故涂層中本征應(yīng)力為-1275.9 MPa。涂層中的殘余應(yīng)力的主要來(lái)源為本征應(yīng)力，這與XRD衍射圖譜（圖 1）中Cr7C3相晶格畸變量較大的結(jié)果相一致。Cr7C3相衍射強(qiáng)度最高的(151)晶面在PDF2標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF2 36-1482)中晶面間距為0.20489 nm，而在實(shí)際測(cè)量中其晶面間距增加0.13%，達(dá)到0.205161 nm。

HVOF過(guò)程[15]中焰流速度以超過(guò)2000 m/s，并連續(xù)撞擊并沉積在基體及形成的涂層表面，熔融顆粒在非平衡快速凝固過(guò)程中鋪展開并變形為扁平化的薄片，不斷的連續(xù)沖擊，使得涂層中的存在較大的沖擊應(yīng)力。而由于粒子在凝固時(shí)的急劇冷卻對(duì)涂層產(chǎn)生一個(gè)淬火效應(yīng)，同時(shí)涂層與基體熱膨脹系數(shù)引起的熱應(yīng)力，綜合產(chǎn)生了熱噴涂涂層中的殘余應(yīng)力[16-18]。

3 結(jié)論

采用熱噴涂方法在灰鑄鐵基體沉積Cr7C3-(Ni,Cr)3(Al,Cr)涂層，其厚度約235μm，主要相成分為Cr7C3相和Ni3Al相。通過(guò)納米壓痕儀測(cè)定涂層硬度為16.022±2.125 GPa，彈性模量為247.75±16.873 GPa。利用sin2ψ方法涂層表面為殘余壓應(yīng)力大約為-1375.9 MPa，本征應(yīng)力約-1267.9 MPa，熱應(yīng)力約-108 MPa。熱噴涂Cr7C3-(Ni,Cr)3(Al,Cr)涂層殘余應(yīng)力主要由Cr7C3相在熱噴涂過(guò)程中非平衡凝固引起的晶格畸變產(chǎn)生的本征應(yīng)力，次要原因是涂層與基體間的熱應(yīng)力及淬火應(yīng)力。