宋 亮，馬明慶，張 罡，張 鈞，周艷文

(1.沈陽理工大學(xué) 材料與工程學(xué)院，沈陽 110159；2.沈陽大學(xué) 機械學(xué)院，沈陽110044；3.遼寧科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051)

近十年來，CrAlSiN薄膜作為第三代硬質(zhì)刀具和模具表面硬質(zhì)膜得到了快速的進展，國內(nèi)外的研究表明[1-7]，Si的加入能顯著改善CrAlN薄膜的硬度、彈性模量、熱穩(wěn)定性、抗氧化性能和摩擦磨損性能。薄膜中Si3N4非晶相抑制位錯的產(chǎn)生及裂紋的擴展，阻止晶粒沿晶界發(fā)生滑移，提高薄膜硬度及彈性模量，形成超硬效應(yīng)；同時，Si元素抑制Cr2N相結(jié)構(gòu)的形成，形成SiO2、Cr2O3和Al2O3氧化物層，細化了薄膜晶粒，形成增加的氧化擴散通道，遲滯氧化，降低氧化速率，提高了薄膜高溫抗氧化性能?；诠こ虘?yīng)用的效率考慮，目前薄膜的制備仍以電弧離子鍍技術(shù)為主，在工程材料如：P92鐵素體和馬氏體耐熱鋼[1]、316不銹鋼[2]、WC-Co硬質(zhì)合金[3-5]、Fe-Cr工具鋼[6]和單晶硅片[7]等表面制備CrAlSiN薄膜。然而，磁控濺射技術(shù)的迅猛發(fā)展和沉積效率的提高，展現(xiàn)了薄膜無大顆粒和柱狀晶結(jié)構(gòu)得到控制改善的工業(yè)化制備生產(chǎn)前景。因此近年來，磁控濺射制備CrAlSiN薄膜的研究也引起了廣泛的重視。

Chen H W項目組開展了磁控濺射制備CrAlSiN薄膜的工藝和抗氧化性能的研究，表明合適的工藝可以獲得1000℃下、2～100h抗氧化性能顯著優(yōu)于CrAlN的CrAlSiN薄膜[8-9]；Beblein等在硬質(zhì)合金上磁控濺射沉積CrAlSiN薄膜的楊氏模量、厚度和摩擦系數(shù)顯著影響刀具薄膜加工時的熱力載荷和應(yīng)力分布，從而影響刀具薄膜的加工性能[10]。本項目組前期對高速鋼上磁控濺射沉積CrAlSiN的研究也表明，優(yōu)化加入Si的沉積工藝能顯著提高薄膜的硬度和抗氧化性能[11]。

但硬質(zhì)合金表面CrAlSiN薄膜的抗氧化性與膜基界面的結(jié)合強度、不同磁控濺射設(shè)備和工藝以及實驗方法等影響對薄膜抗氧化性能的評價，如薄膜抗氧化溫度存在800～1000℃的不同結(jié)果，依然需要深入研究關(guān)鍵溫度下薄膜本征結(jié)構(gòu)和高溫穩(wěn)定性等對薄膜抗氧化性能的影響。因此本文采用磁控濺射工藝在硬質(zhì)合金上制備CrAlSiN薄膜，進行700℃、800℃、900℃和1000℃的高溫抗氧化實驗，結(jié)合納米壓痕硬度與彈性模量、相結(jié)構(gòu)和表面形貌表征，進一步研究薄膜高溫抗氧化性能。

1 實驗方案

1.1 CrAlSiN硬質(zhì)膜層的制備

采用沈陽奇匯真空技術(shù)有限公司HV-JGP400BⅡ多靶磁控濺射納米膜層系統(tǒng)在硬質(zhì)合金基體(牌號YG8，尺寸15mm×15mm×5mm)上沉積CrAlSiN薄膜，選用Cr、Al和Si高純單質(zhì)靶材(尺寸為φ50.8mm×3mm)，工作氣體和反應(yīng)氣體分別為高純Ar氣和高純N2氣，純度99.999%。依據(jù)課題組前期[11]工藝參數(shù)優(yōu)化結(jié)果，選用的參數(shù)為：本底真空度6.0×10-4Pa，工作壓強0.5Pa，負偏壓300V，流量分別為Ar 10sccm和N230sccm，濺射時基體溫度350℃，Cr靶電流0.15A，Al靶輸出功率100W，Si靶電流0.08A，濺射時間2h。

鍍膜前基體試樣的預(yù)處理程序：采用金剛石磨盤800#、1200# 和2000# 粗磨，尼龍拋光布與粒度為3.5W、1.5W和0.5W的水溶金剛石拋光膏拋光，超聲清洗(40kHz/20℃/10min)和干燥處理；輝光清洗30min；利用Ar+轟擊基體表面2h，以提高膜基結(jié)合力。準備就緒后在主濺射真空室中待鍍。

1.2 膜層抗氧化試驗

將鍍有CrAlSiN薄膜的試樣放入箱式熱處理爐中進行大氣熱處理實驗。以5℃/min的速率分別升溫至700℃、800℃、900℃和1000℃，達到目標溫度后保溫1h，隨后關(guān)閉加熱電源，隨爐冷卻至室溫后取出。

1.3 膜層形貌和性能檢測

分別采用超高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM/EDS：TESCAN MAIA3)、倒置金相顯微鏡(OM：Axioert200MAT)、納米硬度儀(安捷倫：G200)及X射線衍射儀(XRD：RigakuUltima IV)對薄膜的形貌和成分、硬度及薄膜的相結(jié)構(gòu)進行表征和分析。

2 實驗結(jié)果及分析

2.1 沉積態(tài)下薄膜的形貌、成分、硬度和模量分析

采用優(yōu)化參數(shù)制備的CrAlSiN薄膜的表面SEM形貌、EDS元素組成、納米硬度及彈性模量，分別如圖1和表1所示。

圖1 磁控濺射沉積態(tài)CrAlSiN薄膜表面SEM形貌

各元素含量/(at.%)CrAlSiN硬度及模量/GPaHE24.549.378.0658.0326.62446.78

由圖1和表1可見，薄膜表面平整，晶粒大小均勻；Si元素摻雜進入薄膜，Cr和Al協(xié)同與N發(fā)生反應(yīng)；薄膜的平均硬度和彈性模量接近文獻[9-10]的水平,其原因在于薄膜中Si形成的納米復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)強化作用[9-10]。

沉積態(tài)CrAlSiN薄膜的XRD圖譜如圖2所示，(111)取向和(200)取向的 2個衍射峰為典型CrAlN面心立方結(jié)構(gòu)，并且41.6°左右發(fā)現(xiàn)了Si4N3六方結(jié)構(gòu)的(201)衍射峰。通常條件下，Si3N4相以非晶態(tài)存在或在CrAlN中形成固溶體，沒有發(fā)現(xiàn)非晶態(tài)的衍射峰與薄膜厚度為1μm左右的XRD分辨力不足有關(guān)。

薄膜中(200)/(111)較高的衍射峰比值說明Si3N4的形成導(dǎo)致應(yīng)變能和表面能增加，從而CrAlN 面心立方結(jié)構(gòu)中擇優(yōu)(111)的生長被抑制，因此，晶粒轉(zhuǎn)而以沿著低應(yīng)變能(200)表面方向生長。

圖2 CrAlSiN薄膜的XRD譜圖

2.2 大氣熱處理后薄膜的成分和物相

表2和圖3分別為700℃、800℃、900℃和1000℃大氣熱處理1h后CrAlSiN薄膜表面EDS成分和XRD圖譜。

表2 大氣熱處理后CrAlSiN薄膜EDS元素

圖3 700℃、800℃、900℃和1000℃大氣熱處理1h后CrAlSiN薄膜的XRD譜圖

由表2可見，隨著溫度升高，薄膜中Cr、Al、Si和N的含量有降低趨勢，900℃時降低顯著；1000℃大氣熱處理后，Al、Cr和Si的含量與沉積態(tài)相比顯著降低，分別超過1/3、1/2、1/2，薄膜表面幾乎檢測不出N，說明表面被基體氧化物覆蓋。

由圖3分析得知，熱處理后薄膜表面主要由Cr、Al氧化物構(gòu)成，其它衍射峰為(Alx,Cry)2O3或基材成分外擴散形成的氧化物[9]。

700℃以上，薄膜中原面心立方CrAlN(200)衍射峰逐漸被Cr3O(210)替代，原CrAlN(111)衍射峰維持不變；低角18°和高角49°處出現(xiàn)了Co3O4(101)和(213)衍射峰，還有Cr2O3(012)、(104)和(024)衍射峰，并隨溫度增加有所減弱；高角62°處出現(xiàn)了Al2O3衍射峰，隨溫度升高，強度略有增加。可見700℃薄膜表面已經(jīng)形成Al2O3和Cr2O3較為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，溫度增加到900℃以上，雖然Cr2O3成分有所降低或分解，但Al2O3維持穩(wěn)定，從而保證了高溫下良好的抗氧化性能[5,7-9]。

2.3 大氣熱處理后CrAlSiN薄膜形貌與氧化機理

圖4～圖7分別為700℃、800℃、900℃和1000℃大氣熱處理后薄膜表面的SEM形貌和微區(qū)元素EDS譜圖。

圖4 CrAlSIN薄膜700℃大氣熱處理后的SEM與EDS譜圖

圖4中薄膜經(jīng)700℃熱處理后，薄膜表面隆起，產(chǎn)生裂紋，隆起頂端出現(xiàn)破裂，露出少量基體并發(fā)生氧化，熱處理產(chǎn)生的應(yīng)力集中是薄膜隆起頂端破裂的主要原因。薄膜整體以Cr、Al氮化物形式存在，氧化程度不明顯。

圖5中薄膜經(jīng)800℃氧化后，頂端破裂面積加大，裂紋處出現(xiàn)基體氧化物且迅速生長，致使薄膜裂紋變得密集，薄膜應(yīng)力增大，膜基結(jié)合力降低。裂紋處氧化進一步加劇，薄膜表面的氧化依然不明顯，其N、Cr、Al和Si元素含量與700℃相比，基本保持不變，說明薄膜本身具有良好的抗氧化性能。Chen H W等[8-9]對CrAlSiN薄膜進行了800℃大氣熱處理后，也發(fā)現(xiàn)加入Si元素后，薄膜中氧的含量明顯下降，此時在CrAlSiN薄膜表面形成的氧化層由Al、Cr、Si的氧化物組成，能夠阻礙氧元素向內(nèi)擴散，從而獲得良好的抗氧化性能。

圖5 CrAlSIN薄膜800℃大氣熱處理后的SEM與EDS譜圖

圖6 CrAlSIN薄膜900℃大氣熱處理后的SEM與EDS譜圖

圖6中薄膜經(jīng)900℃氧化后，如圖6左上角部分，薄膜表面點狀氧化物明顯，裂紋處的基體氧化物不斷長大，較800℃時排列更加緊密，在裂紋處大量析出；同時，薄膜表面氧化嚴重，部分薄膜已經(jīng)卷翹脫落，結(jié)合XRD圖譜分析，薄膜表面存在大量Cr3O4和Al2O3等氧化物；薄膜中N元素含量急劇降低，EDS幾乎不能定性檢出，并且Cr、Al元素含量也大幅降低，抗氧化性能急劇下降，接近失效邊緣。

圖7 CrAlSIN薄膜1000℃大氣熱處理后的SEM與EDS譜圖

圖7中薄膜經(jīng)1000℃氧化后，表面遍布基體成分氧化物和少量Cr、Al元素的氧化物，薄膜表面由完全氧化的基材和顯著氧化的含大量裂紋的薄膜構(gòu)成，初期形成的Cr和Al氧化膜阻礙氧內(nèi)擴散和基體元素的外擴散作用已經(jīng)完全喪失；Cr、Si元素依然保持在900℃時的較低水平，但Al含量顯著減低，說明大量的Al在氧化過程中被消耗與分解；N元素幾乎檢測不出，說明氧化程度進一步加劇和N的分解消耗；薄膜表面氧化嚴重、變形、且十分粗糙，薄膜幾乎失效。

已有學(xué)者研究表明[1,4,8-9]，磁控濺射薄膜由于優(yōu)異的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)能在900～1000℃保持良好的抗氧化性和熱穩(wěn)定性。而本研究結(jié)果卻表明，薄膜中雖然存在具有優(yōu)異抗氧化擴散的Al2O3和Cr2O3層次，但由于薄膜不能克服局部頂端隆起帶來的氧化及沿裂紋氧化物在900℃以上高溫條件下的快速擴展和加速氧化，薄膜出現(xiàn)失效。

700℃時，18°附近出現(xiàn)了Co3O4的(101)衍射峰，表明硬質(zhì)合金YG8中Co已經(jīng)外擴散，形成氧化。1000℃時，Co3O4的(101)衍射峰出現(xiàn)了減弱并消失，表明氧化物的結(jié)構(gòu)發(fā)生了無序化轉(zhuǎn)變。

700℃時薄膜中形成Cr2O3、CrO2和Cr3O多種Cr的氧化物，隨著熱處理溫度的升高，Cr2O3相的衍射峰逐漸減弱并消失。900℃時，出現(xiàn)了Cr3O4和Al2O3相；1000℃時，氧化物相結(jié)構(gòu)趨于單一化，表明氧化過程進入穩(wěn)定階段，但由于裂紋的擴散通道導(dǎo)致嚴重氧化，薄膜開裂失效。同時，Si4N3的(201)衍射峰仍然存在，且隨熱處理溫度的升高，有序化增強。Chang Y Y等[7]對CrAlSiN薄膜進行800℃的大氣熱處理后，發(fā)現(xiàn)CrN的衍射峰出現(xiàn)了寬化現(xiàn)象，且Si元素的加入可抑制Cr2N相結(jié)構(gòu)的形成，細化薄膜晶粒，提高薄膜高溫抗氧化性能。Zhang S等[12]認為Si元素的加入抑制再結(jié)晶，延緩了晶粒生長。

本研究未見900℃以下明顯的fcc-(Cr,Al)N向h-(Al,Si)N固溶體相轉(zhuǎn)化和Cr2N的形成，說明相變不是薄膜失效主要因素。

3 結(jié)論

(1)采用磁控濺射制備得到的CrAlSiN薄膜，當(dāng)Si含量為8.06at.%時，平均硬度和彈性模量分別為26.62GPa和446.78GPa，具備了納米復(fù)合膜在800℃以下優(yōu)良的抗氧化性能；

(2)薄膜在900℃和1000℃出現(xiàn)顯著開裂和加速氧化，其主要原因是薄膜高溫氧化內(nèi)應(yīng)力和應(yīng)變導(dǎo)致的隆起局部剝落和裂紋密度增加，致使原有納米復(fù)合結(jié)構(gòu)沿柱狀晶晶界和表面形成的阻止氧擴散的功能弱化。因此薄膜高溫服役條件下的內(nèi)應(yīng)力和應(yīng)變控制及其重要。