李 喆，楊少華，趙 平

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110159)

目前，隨著全球化的石油和煤炭等主要一次能源資源的日益減少，以及傳統(tǒng)能源利用過(guò)程中帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題的惡化，新型的清潔能源和儲(chǔ)能器件正在被廣泛研究。20世紀(jì)七八十年代發(fā)展起來(lái)的超級(jí)電容器是一種新型的儲(chǔ)能器件，與傳統(tǒng)電容相比其能量密度高，與蓄電池相比它功的率密度高[1-3]。超級(jí)電容器主要由活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、集流體、電解液和隔膜幾個(gè)部分組成。其中粘結(jié)劑的主要作用是連接活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和集流體[4]。使其成為一個(gè)整體的電極片而不是分散的幾個(gè)部分。粘結(jié)劑的成分將直接影響電極片的粘結(jié)強(qiáng)度和柔韌性，并進(jìn)一步影響超級(jí)電容器的整體性能。為了研究粘結(jié)劑對(duì)超級(jí)電容器性能的影響，本文采用活性炭作為電極活性物質(zhì)，以碳納米管為導(dǎo)電劑，組裝成紐扣式超級(jí)電容器，測(cè)試了樣品的比電容、循環(huán)性能、倍率性能、功率密度和能量密度。通過(guò)調(diào)整粘結(jié)劑的成分及含量，分析其對(duì)超級(jí)電容器整體性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電極制備

采用新疆石河子天富科技有限責(zé)任公司生產(chǎn)的活性炭作為電極材料中的活性物質(zhì)，碳納米管(CNTs)作為導(dǎo)電劑，上海三愛(ài)富公司生產(chǎn)的FR301B型聚四氟乙烯(PTFE)和深圳威斯當(dāng)光電科技有限公司生產(chǎn)的聚偏氟乙烯(PVDF)作為粘結(jié)劑。聚四氟乙烯分散液質(zhì)量明細(xì)如表1所示，聚偏氟乙烯固體質(zhì)量明細(xì)如表2所示。實(shí)驗(yàn)先稱(chēng)量一定質(zhì)量的活性炭和碳納米管，將其加入到60wt%的PTFE乳液和用適量的N-甲基吡咯烷酮溶解PVDF中，使得活性炭、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為預(yù)設(shè)比例。然后將混合物充分?jǐn)嚢柚辆鶆驙顟B(tài)，放在水浴鍋中65℃加熱破乳并干燥至凝膠狀。使用手工反復(fù)搟壓的方法將混合物充分壓實(shí)，再在平板硫化機(jī)上以10MPa的壓力壓制成0.45mm左右薄片，最后裁剪成直徑為14mm的電極片烘干待用。

表1 聚四氟乙烯分散液質(zhì)量明細(xì)

表2 聚偏氟乙烯固體質(zhì)量明細(xì)

1.2 電容器的組裝

將制備好的電極圓片置于2032(直徑20mm，厚度3.2mm)型扣式殼體中，兩電極之間用上海產(chǎn)的TFDG30型聚四氟乙烯微孔濾膜作為隔膜隔離，注入深圳新宙邦公司的四乙基四氟化硼酸銨鹽/碳酸丙烯酯(Et4NBF4/PC，型號(hào)DLC302)電解液，密封成形。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

利用武漢市金諾電子有限公司生產(chǎn)的LAND電池測(cè)試系統(tǒng)(CT2001A)對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行測(cè)試，進(jìn)一步分析樣品的放電比電容、循環(huán)性能、功率密度和能量密度。

二電極體系恒流充放電時(shí)電壓隨時(shí)間呈線(xiàn)性變化。體系的容量可以利用其充放電曲線(xiàn)的直線(xiàn)部分進(jìn)行計(jì)算。電極材料的比電容的計(jì)算公式為[5-6]

(1)

式中：I為放電電流，mA；ΔV為放電直線(xiàn)兩端點(diǎn)電壓差，V；Δt為放電直線(xiàn)兩端點(diǎn)時(shí)間差，s；m為單個(gè)電極片含有的活性物質(zhì)的質(zhì)量，g。由于二電極體系中測(cè)得電容器實(shí)際是兩個(gè)電極片串聯(lián)組成，所以單個(gè)電極片的容量應(yīng)該為測(cè)得電容的兩倍。

根據(jù)充放電開(kāi)始瞬間電壓的突變值ΔVo和恒流放電電流I，可計(jì)算電容器的等效串聯(lián)電阻為[8]

Rs=Vo/I

(2)

電容器的能量密度E(Wh/kg)和功率密度P(kW/kg)為[4，7]

(3)

式中：U為電容器工作電壓，V；I為電容器恒流充放電電流，A。

2 結(jié)果與討論

2.1 容量性能

以恒定電流密度100mA/g對(duì)電容器進(jìn)行首次充放電測(cè)試，A組電極的測(cè)試結(jié)果如圖1所示。

圖1 活性炭電容器首次恒流充放電曲線(xiàn)圖

電極材料中活性炭、導(dǎo)電劑CNTs和粘結(jié)劑PTFE的比例為7∶1∶2。由圖1可知，充放電曲線(xiàn)整體呈現(xiàn)三角形，且充電曲線(xiàn)與放電曲線(xiàn)呈對(duì)稱(chēng)性分布，說(shuō)明電極的可逆性較好，與理想電容器具有相似的特性。在恒流充放電條件下，電壓隨時(shí)間變化呈線(xiàn)形關(guān)系，表明電極反應(yīng)主要為雙電層電容上的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)[9-10]。根據(jù)放電曲線(xiàn)，除去放電瞬間的階躍電壓，取后面的直線(xiàn)部分可計(jì)算出電容器的比電容值為179.14F/g。但是在電極材料的制備過(guò)程中發(fā)現(xiàn)極片表面能看到因乙醇蒸發(fā)而形成的孔洞，使得電極整體的致密性降低。這可能與PTFE粘結(jié)劑粘度較低有關(guān)，因而實(shí)驗(yàn)添加高粘度的PVDF粘結(jié)劑到現(xiàn)有粘結(jié)劑中，并進(jìn)一步調(diào)整電極材料的配比，用相同方法制備了活性炭、CNTs、PTFE、PVDF的質(zhì)量比分別為7∶1∶1∶1的B組電極；6∶1∶2∶1的C組電極和6∶1∶1∶2的D組電極。

2.2 循環(huán)性能

圖2是不同配比活性炭電容器的循環(huán)曲線(xiàn)。

從圖2可以看出，B組電極的首次放電比電容為193.18F/g，此數(shù)值高于A組電極。兩組電容器30次循環(huán)后的比電容保持率都高于95.0%，這說(shuō)明電容器具有較好的反復(fù)充放電性能，30次循環(huán)后B組電極的比電容仍然高于A組電極。A、B兩組電極中活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑的配比完全相同，比電容性能的差異主要來(lái)自粘結(jié)劑，由于粘結(jié)劑PTFE是絕緣的，不能傳導(dǎo)電荷，而電容器進(jìn)行能量存儲(chǔ)需要電荷傳導(dǎo)來(lái)實(shí)現(xiàn)，因此添加了導(dǎo)電粘結(jié)劑PVDF的B組電極比電容性能明顯提高。同時(shí)PVDF的粘度高于PTFE，制備成的電極片薄而致密，表面較為光滑具有良好的韌性，這也是B組電極性能提高的另一因素。圖2還給出了PTFE∶PVDF為2∶1的C組電極和PTFE∶PVDF為1∶2的D組電極循環(huán)性能，結(jié)果顯示PVDF含量高的D組電極比電容明顯下降，電極30次循環(huán)后的容量保持率僅為89.2%，低于C組的94.5%。根據(jù)表1和表2粘結(jié)劑成分可知，PVDF的粘度比PTFE高一個(gè)數(shù)量級(jí)，過(guò)多的高粘度PVDF易發(fā)生團(tuán)聚，這可能是導(dǎo)致電極的比電容不升反降原因。

圖2 不同配比活性炭電容器的循環(huán)曲線(xiàn)

2.3 倍率性能

將不同配比電極在0.2A/g、0.4A/g、1A/g和2A/g電流密度下的恒流充放電測(cè)試數(shù)據(jù)匯總分析如圖3、圖4所示。

從圖3和圖4中可以看出，隨著電流密度的增加四組電極的比電容都有所下降，這主要是由于大電流時(shí)有機(jī)電解液中正、負(fù)離子擴(kuò)散引起的濃差極化增大，電解液離子的傳輸速度小于電極表面離子的吸脫附速度，從而造成電極反應(yīng)進(jìn)行得不充分，比容量下降。圖3中顯示隨著電流密度的增大，A、B兩組電極的比電容差值明顯增大，這說(shuō)明A組電極的濃差極化現(xiàn)象更為顯著，特別是當(dāng)電流密度達(dá)到2A/g時(shí)，電容器被擊穿，容量為0F/g。這可能是由于A組電極在制備過(guò)程中表面有小孔洞存在，電解液浸入孔洞。當(dāng)電流密度增大到一定程度，使得孔洞聯(lián)通，電解液形成導(dǎo)電回路時(shí)超級(jí)電容器被擊穿。相反B組電極中PVDF粘結(jié)劑的添加，增加了電極材料的致密性，使得電極在大電流密度下仍然具有較高的比電容，倍率性能較好。

圖3 A組、B組倍率性能曲線(xiàn)

圖4 C組、D組倍率性能曲線(xiàn)

由圖4可知，D組電極中PVDF的增多并沒(méi)有進(jìn)一步改善其倍率性能，電極的比電容反而低于C組電極，當(dāng)電流密度達(dá)到1A/g時(shí)，D組電極首先被擊穿。這是由于過(guò)量的PVDF在電極中易形成導(dǎo)電聚集體，導(dǎo)致電極電阻過(guò)小，在大電流充放電時(shí)電容器易被擊穿[10-12]。由此可見(jiàn)，電極中適量的添加粘度高的PVDF粘結(jié)劑有利于電極的致密性，使得電極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，倍率性能提高。但過(guò)量的PVDF會(huì)在電極中發(fā)生團(tuán)聚，形成易導(dǎo)電顆粒，使得電極在大電流密度下易被擊穿，反而影響材料倍率性能。

2.4 能量密度和功率密度

圖5為不同粘結(jié)劑電極的能量密度和功率密度。

圖5中任意配比電極能量密度都隨功率密度的增加而減小，這符合能量密度、功率密度的計(jì)算公式。對(duì)儲(chǔ)能材料而言，能量密度描述材料的存儲(chǔ)能力，功率密度描述材料的存儲(chǔ)速度[10]。圖5中相同功率密度下A、B電極的能量密度均高于C、D電極，這意味著具有相同充放電速度時(shí)A、B電極的能量存儲(chǔ)能力高于C、D電極。這是由于活性物質(zhì)是電容器中的有效儲(chǔ)能材料，A、B電極中活性物質(zhì)的比例為70%，而C、D電極中活性物質(zhì)的比例僅為60%，因而A、B電極的能量存儲(chǔ)能力較高。同時(shí)添加PVDF粘結(jié)劑的B組電極在相同功率密度下的能量密度高于A組電極，這是由于PVDF的粘度更高，制備得到電極的整體致密性得到改善，因而有利于活性物質(zhì)儲(chǔ)能能力的提高。

3 結(jié)論

(1)適量添加高粘度的PVDF粘結(jié)劑后，電極表面光滑具有良好的韌性，首次放電比電容高，濃差極化現(xiàn)象減小，材料的倍率性能和能量密度提高。

(2)進(jìn)一步提高PVDF的含量，D組電極比電容明顯下降，30次循環(huán)后容量保持率降低，倍率性能降低，電容器在1A/g時(shí)即被擊穿。這說(shuō)明PVDF的增多易形成導(dǎo)電聚集體，反而影響材料的容量和倍率性能。