梁海成，田志宇，王金川，王 震，趙 暉

(沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110159)

鈦合金具有較高比強(qiáng)度、優(yōu)良的耐腐蝕性能和生物相容性等眾多的優(yōu)點(diǎn)，被廣泛地應(yīng)用在航空航天、工業(yè)以及生物醫(yī)學(xué)等相關(guān)的領(lǐng)域[1-2]。然而，鈦合金存在硬度相對(duì)較低、較差的耐磨性能等一系列問題，制約了其進(jìn)一步發(fā)展與應(yīng)用。因此，對(duì)鈦合金表面進(jìn)行改性處理，提高其表面性能成為解決低耐磨性這一問題的重要途徑[3-4]。微弧氧化技術(shù)又叫等離子體電解氧化技術(shù)是一種簡(jiǎn)便、高效的表面處理技術(shù)，鋁、鎂、鈦及其合金在電解液中其表面依靠微弧放電產(chǎn)生瞬間高溫高壓的作用，生長(zhǎng)出以基體金屬氧化物為主的陶瓷膜層，能夠有效提高鈦合金的耐腐蝕性、耐磨性及生物相容性[5]，并且微弧氧化技術(shù)操作簡(jiǎn)便、膜層功能顏色便于控制、工藝流程簡(jiǎn)單、無重金屬?gòu)U水廢氣產(chǎn)生等優(yōu)點(diǎn)[6-7]，因此得到廣泛的關(guān)注。張柄楠等[4]采用硅酸鹽-磷酸鹽復(fù)合體系在TC4合金表面生成陶瓷膜其耐蝕性能提升很大，硬度隨著膜層厚度的增加，先增大后減小，當(dāng)膜層厚度為20～25μm時(shí)，硬度達(dá)到最大值為754HV。王鳳彪等[8]用硅酸鹽和鋁酸鹽體系并以超聲輔助在TC4合金表面制備了陶瓷膜，發(fā)現(xiàn)超聲輔助可顯著降低微弧起弧電壓，在硅酸鹽體系工作液中，超聲輔助能夠更有效地使氧化膜的致密度提高，從而提升膜層質(zhì)量，其耐磨性較無超聲波輔助提高50%。賈鳴燕等[9]采用鋁酸鈉和硅酸鹽復(fù)合電解液體系，制備出鎂-鋰合金微弧氧化陶瓷膜，發(fā)現(xiàn)加入鋁酸鈉后，膜層單位面積內(nèi)的火山口形狀微孔數(shù)量減少，微孔直徑縮小，且耐蝕性得到大幅度提高。張宇等[10]以六偏磷酸鈉和鎢酸鈉作為電解液，發(fā)現(xiàn)氧化時(shí)間為20min時(shí)得到的膜層的硬度最大、表面粗糙度較小并且有良好的綜合性能。王紅美等[11]在磷酸鈉電解液中對(duì)5083鋁合金進(jìn)行微弧氧化，發(fā)現(xiàn)隨著磷酸鈉濃度的增大，膜厚逐漸增加，附著力先增大后減小。當(dāng)磷酸鈉濃度為10g/L時(shí)，膜層的自腐蝕電流最小僅為2.96×10-8A/cm2，耐蝕性最強(qiáng)，比基體降低了近1個(gè)數(shù)量級(jí)，具有良好的耐腐蝕性能。

本文的基材為TC4合金，采用微弧氧化技術(shù)在合金表面生成TiO2陶瓷膜，研究不同電解液體系對(duì)TC4合金表面微弧氧化膜層表面形貌、物相組成及其性能的影響，為TC4合金微弧氧化技術(shù)提供一定的理論支撐。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 試樣的制備

Ti6Al4V合金化學(xué)成分為6.15%Al，4.0%V，0.2%Fe，0.08%C，其余為Ti。試樣大小為50mm×30mm×2mm，在微弧氧化之前需要用400目、800目、1000目、1500目砂紙進(jìn)行打磨然后用酒精來清洗，采用多功能微弧氧化設(shè)備(WDH-300)進(jìn)行微弧氧化實(shí)驗(yàn)，設(shè)置占空比35%，正向電壓400V，負(fù)向電壓50V，微弧氧化的時(shí)間為8min。電解液的組成見表1，試樣編號(hào)為1、2、3號(hào)。

表1 三種電解液的化學(xué)成分 g/L

1.2 試樣的表征

采用Rigaku Vltima IV型X射線衍射儀進(jìn)行物相檢測(cè)，掃描模式選擇連續(xù)，掃描速度為5°/min，掃描的范圍為20°～80°。用S-3400N型掃描電子顯微鏡對(duì)微弧氧化陶瓷膜層的表面形貌進(jìn)行表征。

使用CHI660E電化學(xué)工作站檢測(cè)陶瓷膜層的耐腐蝕性能，掃描速率5mV/s，測(cè)試溶液為3.5%NaCl水溶液。采用型號(hào)為WS-2005涂層附著力劃痕儀檢測(cè)結(jié)合性能，加載載荷30N，加載速率30N/min，劃痕長(zhǎng)度10mm。采用TR110式粗糙度儀檢測(cè)膜層的表面粗糙度，摩擦磨損檢測(cè)采用往復(fù)式磨損試驗(yàn)機(jī)(MDW-02)，摩擦磨損法向載荷1N，頻率設(shè)定5Hz，劃痕長(zhǎng)度10mm，時(shí)間300s。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

圖1為三種電解液體系下微弧氧化膜層的SEM圖，表2三種電解液體系對(duì)應(yīng)膜層的表面粗糙度。

由圖1可知，鈦合金在不同電解液體系中形成的陶瓷層的表面形態(tài)，在微弧氧化處理之后，都具有比較粗糙的表面和微米尺寸的火山口狀孔徑，并且在不同的電解液體系中有不同的表面形態(tài)。圖1a表面最為粗糙，粗糙度為1.51，微孔直徑分布不均勻最大孔徑約為5～6μm，圖1b膜層均勻度最好微孔直徑均為3～4μm，粗糙度為0.71，圖1c表面微孔直徑最小多為1～2μm，粗糙度為0.98。這是因?yàn)?號(hào)電解液體系在加入硅酸鹽的電解質(zhì)中陶瓷膜層主要以外生長(zhǎng)為主，大量熔融物迅速通過放電通道，堆積在微孔周圍，迅速形成粗糙的氧化膜，這就表現(xiàn)為較大的粗糙度，而2號(hào)電解液體系在加入磷酸鹽后陶瓷膜主要以內(nèi)生長(zhǎng)為主，這就體現(xiàn)為膜層均勻且致密。這與所報(bào)道的文獻(xiàn)一致[12]。所以在三者混合的電解液中陶瓷膜兼有兩者的特性，并且擊穿電壓相對(duì)較低、微弧放電現(xiàn)象分布更加均勻，因此火山孔狀的微孔小且均勻。

圖1 三種電解液體系下微弧氧化膜層的SEM圖

試樣編號(hào)123粗糙度/μm1.510.710.98

2.2 物相組成

圖2為三種電解液體系下氧化膜的XRD圖譜。

圖2 三種電解液體系下氧化膜的XRD圖譜

如圖2所示分別為TC4在三種電解液體系下氧化膜的XRD圖譜，在三種電解液體系下均可檢測(cè)到明顯基體相，從1號(hào)中可以看出1號(hào)電解液體系中主要得到亞穩(wěn)定相銳鈦礦。在2號(hào)和3號(hào)的電液液體系下得到亞穩(wěn)定相銳鈦礦和穩(wěn)定相金紅石。這是因?yàn)镹a3PO4的加入提升了鈦合金在復(fù)合電解液體系下的響應(yīng)電壓[1]，響應(yīng)電壓增大使得產(chǎn)生更多的微弧放電現(xiàn)象，在放點(diǎn)通道將形成等離子體團(tuán)，附近的壓強(qiáng)和溫度瞬間增大有利于金紅石的形成。并且有利于亞穩(wěn)定相銳鈦礦向穩(wěn)定的金紅石轉(zhuǎn)變。

2.3 膜層耐蝕性能的檢測(cè)

圖3為在三種電解液體系下的微弧氧化膜層與TC4基體在3.5%NaCl溶液中極化曲線，表3為由圖3得到的動(dòng)電位極化腐蝕參數(shù)。

圖3 TC4和三種電解液體系下制備膜層的極化曲線

試樣編號(hào)腐蝕電位/mV腐蝕電流密度/(A/cm2)TC4-4043.05×10-611176.17×10-721342.51×10-731481.26×10-7

膜層的耐蝕性能可以由腐蝕電位和腐蝕電流密度的大小反應(yīng)出來。如果試樣的腐蝕電位越大，腐蝕電流密度越小，說明試樣的腐蝕速度越慢，耐蝕性越強(qiáng)[13]。從表3可以看出三種電解液對(duì)腐蝕電位均有較大的提升，與基體相比腐蝕電流密度都降低了近一個(gè)數(shù)量級(jí)。其中1號(hào)電解液條件下腐蝕電位變正為117mV，腐蝕電流密度約為基體件的1/5，2號(hào)電解液條件下腐蝕電位比一號(hào)的有小幅度提升，腐蝕電流密度約為基體件1/12。3號(hào)電解液耐腐蝕性能最優(yōu)，腐蝕電位最大為148mV，腐蝕電流密度僅為基體的1/24。表3變化規(guī)律是膜層的腐蝕電流密度隨電解質(zhì)的不同而趨于下降，這些結(jié)果表明涂層的耐腐蝕性能強(qiáng)弱為：偏鋁酸鈉+磷酸鈉+硅酸鈉>偏鋁酸鈉+磷酸鈉>偏鋁酸鈉+硅酸鈉，這與膜層的腐蝕電位一致。這是因?yàn)榻鸺t石相含量增多有利于涂層耐蝕性的提高[14]，并且三種鹽復(fù)合的電解液體系下形成的陶瓷膜層具有直徑較小的微孔，以及相對(duì)均勻的結(jié)構(gòu)和致密度，最大程度地減緩了腐蝕離子Cl-進(jìn)入微弧氧化膜層通道的速度，從而保護(hù)了基體。

2.4 結(jié)合力測(cè)試

圖4為三種電解液體系下制備的膜層與基體間的結(jié)合力。

圖4 三種電解液體系下制備的膜層與基體間的結(jié)合力

在劃痕實(shí)驗(yàn)過程中，隨著載荷的增加，在膜層被劃破的瞬間由于TC4基體和陶瓷膜層的導(dǎo)電性不同可以檢測(cè)到導(dǎo)電性突然的變化，對(duì)應(yīng)的載荷被稱為臨界載荷也叫結(jié)合力?？梢杂媒Y(jié)合力的大小來檢測(cè)涂層與基體結(jié)合性能的強(qiáng)弱[15]。從圖4可以看出1、2、3號(hào)電解液體系對(duì)應(yīng)的膜層結(jié)合力分別約為16N、22N、23.5N。說明三種鹽復(fù)合作為電解液體系的膜層結(jié)合力最好。

2.5 摩擦磨損性能的檢測(cè)

圖5為TC4基體及三種電解液下微弧氧化膜層的摩擦系數(shù)，表4為TC4和三種電解液體系下制備的陶瓷膜層的摩擦磨損失重。

圖5為TC4基體及三種電解液下微弧氧化膜層的摩擦系數(shù)，表4為TC4基體和其表面陶瓷膜層的摩擦磨損失重對(duì)比。從圖5可以看出TC4的摩擦系數(shù)約為0.6而1、2、3號(hào)電解液下微弧氧化膜層摩擦系數(shù)分別約為0.3、0.35、0.25，磨損量3<1<2

圖5 TC4基體及三種電解液下微弧氧化膜層的摩擦系數(shù)

試樣編號(hào)失重前質(zhì)量失重后質(zhì)量磨損量TC412.001712.00020.0015112.102112.10150.0006212.255612.25460.0010312.287512.28720.0003

3 結(jié)論

(1)微弧氧化過程中加入1.5g/L的硅酸鈉可以使氧化膜層微孔直徑分布不均勻，微孔直徑最大約為5～6μm，加入1.5g/L磷酸鈉使得表面孔徑細(xì)小且均勻微孔直徑多數(shù)約為3～4μm，并且磷酸鈉的加入有利于銳鈦礦相同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相。

(2)耐蝕性、耐磨性和結(jié)合力結(jié)果表明偏鋁酸鈉+磷酸鈉+硅酸鈉三種鹽復(fù)合電解液體系下所得到的膜層性能最好。