李佳霜　冒國(guó)龍　趙松炎　胥思勤

摘要：為了更好地處理廢水中的Sb（Ⅴ），利用三價(jià)鋁和高錳酸鉀對(duì)生物炭進(jìn)行改性，并使用比表面積（BET法）分析、掃描電子顯微鏡（SEM）和傅里葉變換紅外光譜（FTIR）表征改性前后的生物炭。通過(guò)對(duì)生物炭投加量、反應(yīng)時(shí)間、Sb（Ⅴ）初始濃度、pH值進(jìn)行研究，擬合分析試驗(yàn)數(shù)據(jù)，探究3種生物炭的吸附特性與吸附機(jī)理。結(jié)果表明，25 ℃下，固液比為1 g ∶400 mL，反應(yīng)時(shí)間為4 h，pH值為2時(shí)，原炭（BC）、Al3+改性的生物炭（Al-BC）和高錳酸鉀改性生物炭（KMnO4-BC）對(duì)Sb（Ⅴ）的最大吸附量分別為4.41、10.48、30.06 mg/g，三者吸附量均整體隨pH值的增大而逐漸減小。3種生物炭等溫吸附曲線符合Langmuir等溫模型，BC和KMnO4-BC吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程遵循擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，Al-BC 吸附符合擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。生物炭吸附過(guò)程為以物理吸附行為主的物理-化學(xué)復(fù)合過(guò)程。BET比表面積分析結(jié)果表明，Al-BC比表面積及總孔體積最大，KMnO4-BC粒徑較小且其表面附著的晶體提高其吸附能力。FTIR結(jié)果表明，改性前后生物炭表面官能團(tuán)差別不大。

關(guān)鍵詞：Sb（Ⅴ）;三價(jià)鋁;高錳酸鉀;改性;生物炭;吸附

中圖分類號(hào)： X703文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)：1002-1302（2019）08-0289-07

銻是一種具有毒性與致癌性的類金屬元素[1]，主要與砷一起以硫化物或氧化物形式存在[2]。我國(guó)是世界最大的銻礦產(chǎn)地，采礦產(chǎn)生的大量廢渣隨意堆砌，經(jīng)過(guò)風(fēng)化侵蝕進(jìn)入土壤與水體，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染[3]。我國(guó)湖南錫礦山（世界最大銻礦）廢水中銻濃度達(dá)6.064～7.502 mg/L[4]。而我國(guó)規(guī)定涉銻企業(yè)外排廢水中含銻的標(biāo)準(zhǔn)限制濃度為 0.5 mg/L[5]。根據(jù)GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》，地表水中銻濃度的限值為5 μg/L。高濃度的含銻廢水經(jīng)過(guò)地表徑流、擴(kuò)散等途徑進(jìn)入人類生存環(huán)境，對(duì)人類健康造成嚴(yán)重影響[6-7]。因此，去除廢水中高濃度銻的研究具有現(xiàn)實(shí)意義。

吸附法因其處理效果好、使用方便等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于含銻廢水的處理中[8]。吸附法的關(guān)鍵是優(yōu)良吸附劑的制備與選擇，生物炭作為一種新興吸附劑，由于其原料廣泛、成本極低、環(huán)境穩(wěn)定性高等優(yōu)勢(shì)受到廣大學(xué)者青睞[9]。生物炭具有較大的比表面積，且表面有豐富的官能團(tuán)，吸附性能好[10]。但隨著污染愈加嚴(yán)重，生物炭吸附能力愈加有限，生物炭改性成為增加表面官能團(tuán)、改變表面結(jié)構(gòu)特征的首選[11]。不同的改性介質(zhì)對(duì)生物炭吸附性能的改變不同[12]。已有大量研究報(bào)道了吸附劑對(duì)銻的吸附作用[3，8，13-18]，但采用生物炭及改性生物炭對(duì)銻進(jìn)行吸附的研究相對(duì)缺乏。本試驗(yàn)以玉米秸稈生物炭和經(jīng)高錳酸鉀、鋁改性得到的改性生物炭作為吸附劑，研究生物炭對(duì)銻（Ⅴ）[Sb（Ⅴ）]的吸附行為與影響因素，并采用BET比表面積和孔徑分析、掃描電子顯微鏡（SEM）和傅里葉變換紅外光譜（FTIR）技術(shù)探究生物炭表面Sb（Ⅴ）吸附機(jī)制，以期為廢水中重金屬銻的去除提供一種更為有效的吸附劑。

1材料與方法

1.1主要試劑與生物炭

本試驗(yàn)使用的生物炭為購(gòu)自山西工霄商社有限公司的玉米秸稈生物炭，其基本性質(zhì)：空氣干燥基水分（Mad）含量為7.51%;干基灰分（Ad）含量為37.71%;干基揮發(fā)分（Vd）含量為21.05%;干燥無(wú)灰基揮發(fā)分（Vdaf）含量為33.8%;干基固定碳（FCd）含量為41.24%。將購(gòu)買的生物炭研磨后過(guò)0.83 mm（20目）篩，用去離子水清洗2～3次，至上層不再有浮渣，同時(shí)去掉轉(zhuǎn)移后的石粒等質(zhì)量大的雜質(zhì)。在70～80 ℃下干燥12 h，得到原炭（BC）并密封保存在干燥器中備用。

焦銻酸鉀購(gòu)自上海試四赫維化工有限公司。試驗(yàn)使用的所有化學(xué)藥品均為分析純或優(yōu)級(jí)純，試驗(yàn)全程均使用去離子水。每次吸附試驗(yàn)后，所有樣品均在2 d內(nèi)進(jìn)行分析。每個(gè)處理3次平行。

1.2生物炭改性

鋁改性生物炭方法[19]：將1 000 mL 0.6 mol/L Al3+（使用AlCl3）溶液加入到100 g原炭中，磁力攪拌均勻后用NaOH溶液將懸浮液的pH值調(diào)至7.0，其后繼續(xù)磁力攪拌 2 h，在25 ℃下靜置48 h，然后使用漏斗與濾膜分離生物炭。用去離子水洗滌Al3+改性的生物炭8～10次，然后用乙醇繼續(xù)洗滌，直到?jīng)]有氯離子（由0.1 mol/L AgNO3測(cè)試）。將Al3+改性的生物炭在70～80 ℃下干燥12 h，得到0.6 mol/L Al3+改性的生物炭（Al-BC）。

高錳酸鉀改性生物炭方法[20]：將63 g KMnO4溶解在 1 000 mL 去離子水中，并將溶液加入到100 g原炭中，用磁力攪拌器攪拌2 h，然后將懸浮液煮沸20 min，滴加66 mL濃鹽酸，在劇烈攪拌下繼續(xù)反應(yīng)10 min。將懸浮液冷卻至室溫[（22±0.5） ℃]，并通過(guò)水系濾膜過(guò)濾。將所得的混合物用去離子水徹底漂洗至pH值為中性，在70～80 ℃烘箱中干燥過(guò)夜，得到高錳酸鉀改性生物炭（KMnO4-BC）并儲(chǔ)存在干燥器中直到分析。

1.3生物炭表征

采用全自動(dòng)比表面與孔隙度分析儀[ASAP2020（M），美國(guó)麥克儀器公司]測(cè)定生物炭的比表面積、孔體積、孔徑等物理參數(shù)，吸附氣體為氮?dú)?，測(cè)定方法參考GB/T 19587—2017《氣體吸附BET法測(cè)定固態(tài)物質(zhì)比表面積》。

采用電子掃描顯微鏡能譜儀（∑IGMA+X-Max20，德國(guó)蔡司公司）觀察生物炭表面形貌特征，額定掃描電壓為5 kV。

采用原位漫反射傅立葉變換紅外光譜儀（Nicolet iS50，美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司）表征改性前后生物炭表面化學(xué)官能團(tuán)的變化。將生物炭樣品研磨為粉末狀，以溴化鉀（KBr）作為載體壓片，掃描波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為64次。

1.4銻吸附試驗(yàn)

吸附試驗(yàn)采用批次振蕩平衡法。取4組50 mL聚乙烯離心管，1組不加入生物炭作為對(duì)照，以考察非吸附作用造成的金屬元素?fù)p失。分別稱取0.05 g BC、Al-BC、KMnO4-BC置于另外3組離心管中，分別加入20 mL質(zhì)量濃度為10 mg/L的Sb（V）溶液，使用0.1 mol/L NaOH或HCl調(diào)節(jié)懸浮液pH值為2.0±0.3。將加蓋密封的離心管以180 r/min、（25±1） ℃在軌道振蕩器上恒溫振蕩4 h。取出離心管，使用 0.45 μm 的聚醚砜（PES）濾膜過(guò)濾，測(cè)定濾液中Sb（Ⅲ）和總量銻的濃度。

1.4.1最佳固液比的確定依次稱取BC、Al-BC、KMnO4-BC各0.05、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00 g，其他試驗(yàn)條件同上。計(jì)算生物炭對(duì)Sb（Ⅴ）的吸附量與吸附效率。

1.4.2吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)控制振蕩時(shí)間依次為5、10、15、20、30、40、60、120、240 min，其他試驗(yàn)條件同上。計(jì)算生物炭對(duì)Sb（Ⅴ）的吸附量，使用動(dòng)力學(xué)模型擬合試驗(yàn)數(shù)據(jù)，分析生物炭對(duì)Sb（Ⅴ）的吸附動(dòng)力學(xué)特征。

1.4.3吸附等溫線測(cè)定依次加入20 mL質(zhì)量濃度為0.5、1.0、2.0、4.0、10.0、20.0、40.0、100.0 mg/L的Sb（Ⅴ）溶液，其他試驗(yàn)條件同上。計(jì)算生物炭對(duì)Sb（Ⅴ）的吸附量，使用吸附等溫模型擬合所得試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1.4.4pH值對(duì)Sb（Ⅴ）吸附的影響使用0.1 mol/L NaOH或HCl依次調(diào)節(jié)懸浮液pH值為2、4、6、8、10，其他試驗(yàn)條件同上。平衡后取出樣品，測(cè)量并記錄樣品pH值。計(jì)算生物炭對(duì)Sb（Ⅴ）的吸附量。

1.5數(shù)據(jù)處理

試驗(yàn)數(shù)據(jù)使用Excel進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，吸附動(dòng)力學(xué)曲線與等溫吸附曲線由Origin 8.5擬合并作圖。

1.6吸附量與吸附效率的計(jì)算

根據(jù)吸附試驗(yàn)前后測(cè)得的銻濃度差值，計(jì)算生物炭對(duì) Sb（Ⅴ） 的吸附量，具體公式如下：

Q=（Co-Ce）Vm。（1）

式中：Q為吸附量（mg/g）;Co和Ce分別為溶液初始濃度和吸附平衡濃度（mg/L）;V為加入的溶液體積（L）;m為吸附劑質(zhì)量（g）。

生物炭對(duì)Sb（Ⅴ）吸附效率的計(jì)算公式如下：

η=Co-CeCo×100%。（2）

1.5.2吸附動(dòng)力學(xué)模型

對(duì)Sb（Ⅴ）在生物炭表面的吸附量隨時(shí)間變化的特征，使用表1所示的4種動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行描述。

1.5.3等溫吸附模型

吸附劑的吸附量隨著吸附質(zhì)濃度的增大而增大，最后達(dá)到吸附平衡[10]。3種生物炭對(duì)Sb（Ⅴ）的等溫吸附試驗(yàn)數(shù)據(jù)使用Langmuir、Freundlich、D-R等3種模型進(jìn)行擬合（表2）。

2結(jié)果與討論

2.1最佳固液比

由圖1-a可知，3種生物炭對(duì)Sb（Ⅴ）吸附率最初隨投加量的增加而迅速增大，在投放量大于0.2 g時(shí)，KMnO4-BC和Al-BC吸附率的增加速率放緩，之后逐漸穩(wěn)定到100%附近，而BC吸附效率在投加量為0.1 g時(shí)達(dá)到最大值，之后急劇下降，在吸附率5%附近穩(wěn)定。這可能是由于BC投加量增大過(guò)程中，Sb（Ⅴ）大量還原為Sb（Ⅲ），影響了BC對(duì)銻的吸附。圖1-b中，BC吸附平衡時(shí)的Sb（Ⅲ）濃度隨投加量的增加而明顯升高，驗(yàn)證了這一猜測(cè)。由圖1-c可知，隨著投加量的增加，3種生物炭吸附量先增加后減少，在0.05 g處出現(xiàn)最大值拐點(diǎn)，此后逐漸下降至0.5 mg/g以下穩(wěn)定。一般情況下，吸附劑的投加量越多，吸附效率越高，但是單位質(zhì)量吸附劑的利用率（單位吸附量）越低。這是由于最初吸附劑用量的增加會(huì)提供更多的吸附點(diǎn)位與官能團(tuán)，吸附容量增加從而增大對(duì)Sb（Ⅴ）的吸附效率和吸附量;但繼續(xù)增大用量時(shí)，由于吸附質(zhì)的量一定，懸浮液中剩余Sb（Ⅴ）濃度減小，擴(kuò)散速度減慢不利于吸附發(fā)生，吸附速率減慢，單位質(zhì)量吸附劑的吸附量降低[3，21]。因此，往往選擇吸附效率與單位吸附量交點(diǎn)附近的吸附劑用量作為最佳投加量（即本試驗(yàn)中的0.05 g），以最佳固液比（1 g ∶400 mL）進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

2.2吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程

由圖2可知，生物炭在4 h時(shí)基本達(dá)到平衡;與BC相比，改性后的生物炭吸附速率和吸附量均整體明顯提升，而 KMnO4-BC提升的吸附量較大。KMnO4-BC對(duì)Sb（Ⅴ）的吸附量在5 min內(nèi)快速上升，達(dá)到飽和吸附量的89%;隨著吸附時(shí)間的增大，吸附量緩慢增加，60 min時(shí)達(dá)到飽和吸附量的97%，基本趨于穩(wěn)定。Al-BC的吸附量同樣在5 min內(nèi)快速上升，達(dá)到飽和吸附量的74%，在30 min時(shí)達(dá)到峰值后出現(xiàn)下降趨勢(shì)，吸附量由30 min時(shí)的2.84 mg/g降為4 h時(shí)的 2.21 mg/g。吸附過(guò)程實(shí)際包含了吸附質(zhì)分子碰撞在吸附劑表面并被截留的過(guò)程（吸附）以及吸附劑表面截留的吸附質(zhì)分子脫離表面的過(guò)程（解吸）[22]，吸附量下降的原因是其解吸作用強(qiáng)于吸附作用。

吸附速率出現(xiàn)“先快后慢”的現(xiàn)象是由于吸附剛開始時(shí)，吸附劑表面的吸附點(diǎn)位與官能團(tuán)多，離子間的競(jìng)爭(zhēng)作用小，且吸附劑表面吸附親和力較高的官能團(tuán)首先被占用，因此吸附效率快。隨著吸附的進(jìn)行，有限的吸附位點(diǎn)逐漸飽和，當(dāng)重金屬離子擴(kuò)散到吸附劑內(nèi)部時(shí)，擴(kuò)散阻力逐漸增大，擴(kuò)散速度降低，此時(shí)剩下的吸附親和力中低的吸附位點(diǎn)發(fā)揮作用，同時(shí)可能發(fā)生了間隙擴(kuò)散作用，因此吸附速率放緩最終趨于吸附平衡[10，23-24]。

由表3可知，4種動(dòng)力學(xué)模型擬合效果均較好，擬合優(yōu)度（R2）均大于0.8，絕大多數(shù)大于0.9。與擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)相比，BC、KMnO4-BC擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合優(yōu)度更大，且擬二級(jí)平衡吸附量更靠近其實(shí)測(cè)值（2.28、4.21 mg/g），表明擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)BC和KMnO4-BC吸附過(guò)程擬合效果更好;而Al-BC在擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程中的R2最大，說(shuō)明Al-BC的吸附過(guò)程更符合擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。根據(jù)擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)，計(jì)算3種生物炭的吸附速率，得到BC、Al-BC、KMnO4-BC的吸附速率分別為0.085、3.650、6.521 mg/（g·min），其中KMnO4-BC的吸附速率最快，與圖2得到一致結(jié)果。相較于擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型主要描述吸附初始階段，擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可描述包括外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散等的吸附全過(guò)程[10，23，25]。