李來福

（恒河材料科技股份有限公司,浙江寧波325800）

1 工藝前準(zhǔn)備工作

1.1 石油樹脂工藝前加氫用的溶解試劑

石油樹脂在進行加氫試驗所需要的溶解試劑可以選用均三甲苯、環(huán)己烷、偏三甲苯和礦物精油等原料來作為溶劑，溶劑的本身不會參加化學(xué)反應(yīng)，其作用在于對石油樹脂和氫氣的溶解，搞相容性的溶劑，可石油樹脂會在催化劑表面聚合而導(dǎo)致催化劑結(jié)焦使加氫催化劑使用壽命減短，嚴(yán)重的會導(dǎo)致催化劑失活。為確保催化劑能夠有效的長期運作，我們在考慮實驗用到的溶解試劑時，一定要注意選擇在石油樹脂反應(yīng)條件下，能保持不變相且擁有較高溶解強度的試驗溶劑[1]。

1.2 溶劑對于石油樹脂的溶解程度

本次實驗采用的C9 冷聚石油樹脂，該石油樹脂是通過樹脂油在路易斯酸的條件下，進行催化聚合得到，軟化點在130℃。溶劑對于石油樹脂的溶解程度就是指在溫度固定不變的情況下，石油樹脂和溶解試劑經(jīng)過大概2 h 后攪拌所產(chǎn)生的溶解樹脂最大比重的百分比，表1 可知試驗溶劑在對樹脂溶解程度的試驗例如環(huán)苯的樹脂溶解度為21%、均三甲苯的樹脂溶解度為20%、偏三甲苯的樹脂溶解程度為32%、而礦物精油的樹脂溶解度為23%，由此可見，相比一般的溶解試劑對于石油樹脂來說其溶解程度相對較小，而偏三甲苯對于石油樹脂的溶解程度最大。

表1 不同溶劑對于石油樹脂的溶解程度

1.3 偏三甲苯加氫在溫度不同情況對樹脂的溶解程度

在2h 相同溶解時間的條件下，在25℃時石油樹脂的溶解程度為32%、35℃情況下溶解度為43%、45℃下溶解程度為47%、55℃下樹脂溶解程度為51%、65℃下樹脂溶解程度為52%、75℃下樹脂溶解程度為52%、85℃下樹脂溶解程度為52%，從以上數(shù)據(jù)可知，當(dāng)溫度在25～55℃區(qū)間內(nèi)隨著溫度的上升，石油樹脂在偏三甲苯中的溶解度提高，在55℃以后石油樹脂溶解度已經(jīng)基本不在增加。并且考慮溫度過高降導(dǎo)致石油樹脂色號加深，自身又再次發(fā)生聚合而影響后續(xù)加氫反應(yīng)。因此，推薦石油樹脂溶解溫度在55～65℃條件下進行溶解是比較合適的[2]。

1.4 原料的預(yù)處理及調(diào)制方法

石油樹脂原料大多呈現(xiàn)塊形狀，在溶劑配制過程中，需要設(shè)置一個攪拌釜，以間歇操作方式，在釜中加入石油樹脂后再通過加入偏三甲苯溶劑進行升溫溶解。雖然再偏三甲苯溶劑對樹脂的溶解程度達到50%或者更高，但是原料液體的濃度不適合太高，否則就會由于原料液的黏度較大導(dǎo)致管道的堵塞，且影響后續(xù)加氫反應(yīng)的進行，一般推薦的濃度在30%左右。并且調(diào)制好的原料液在進行加氫化學(xué)反應(yīng)前，必須要過濾掉存在的雜質(zhì)以免造成雜質(zhì)堵塞管道的現(xiàn)象以及對后續(xù)加氫反應(yīng)的影響。

2 工藝后的處理

2.1 蒸餾

把加氫后的物料進行蒸餾，將不參與反應(yīng)的試驗溶劑去除就可以得到石油樹脂，將蒸餾出來的溶劑回收進行循環(huán)利用，蒸餾后的試驗品呈現(xiàn)顏色較淺的固態(tài)塊狀。蒸餾所采用的是R201 型旋轉(zhuǎn)政法容器，在蒸餾時應(yīng)該把蒸餾系統(tǒng)的壓力減少到-0.095MPa，使蒸餾系統(tǒng)的真空程度增高，也便于蒸餾的溫度不用過高就能使石油樹脂的軟化點達到90℃以上。為了不影響到石油樹脂的原有性質(zhì)，選取蒸餾時的最優(yōu)條件就是壓力在-0.095MPa 以上。加熱溫度不超過260℃，并且蒸餾前加入少量的抗氧化試劑，避免石油樹脂受氧化而產(chǎn)生顏色的變化。

2.2 石油樹脂加氫后的性能解析

在加氫后的C5～C9 共聚石油與未加氫的色相性能相比較，未加氫的石油樹脂色相為11，加氫的石油樹脂為1、加氫的石油樹脂軟化點為130，未加氫樹脂的軟化點為90、其溴值加氫樹脂為0.9，可知在石油樹脂加氫后其顏色會變淺，石油樹脂軟化性能相對降低。加氫后冷聚石油的性能會有所改變，加氫后石油樹脂的性能會更好，具體可以從顏色的對比方法和石油樹脂的軟化程度與溴值容量來比較[3]。

3 相關(guān)石油樹脂處理工藝試驗

3.1 芳烴石油樹脂加氫工藝

芳烴石油樹脂是通過乙烯裂解在催化劑的相互聚合作用下得到的，隨著生產(chǎn)石油樹脂工藝更加精細(xì)化芳烴石油樹脂加氫成為生產(chǎn)高品質(zhì)樹脂石油的重要手段。

通過對芳烴石油樹脂在集中催化劑情況下的加氫條件，確定采用錫多金屬催化劑能得到呈白色的加氫石油樹脂，配合廉價容易獲取的高效溶解試劑S105 加入氫原料能使石油樹脂的濃度達到50%的程度，可以有效的抵制加氫產(chǎn)生負(fù)面的化學(xué)反應(yīng)，大大降低工藝消耗的生產(chǎn)成本，提高石油樹脂加氫工藝在經(jīng)濟方面的可行性。在試驗的原料上可以用911 芳烴石油樹脂，其性質(zhì)、色相、軟化點及熱量相對穩(wěn)定。分析色相采用為鐵-鉆比色法，測量樣品可以使樹脂甲苯溶液，熱穩(wěn)定性分析要將樣品在175℃下熱處理5 h 后再進行比色，軟化點采用環(huán)球法。石油樹脂加氫空速一般較低，估算結(jié)果表明，石油樹脂分子的直徑比所有催化劑的孔徑都大，因此，為了提高和催化加氫的反應(yīng)速度，可以用增加活動性在催化劑外表的分散度方式，也可以增加催化劑的孔徑。試驗方法為把固體形態(tài)的芳烴石油樹脂放在一個攪拌裝置里與試劑進行溶解再進行加氫，加氫后產(chǎn)品經(jīng)過蒸餾蒸發(fā)出的溶解試劑循環(huán)利用，等加氫樹脂冷卻成型后再進行各項指標(biāo)的解析。原料石油樹脂濃度加氫后隨著原料樹脂濃度的增大，加氫樹脂的軟化點有持續(xù)增加的趨勢，反應(yīng)物濃度的增加可以相對減少加氫來降低副反應(yīng)。主要表現(xiàn)在加氫石油樹脂的色相上，當(dāng)濃度低于30%時，石油樹脂顏色開始變淺。其條件相同時，反應(yīng)壓力對于樹脂中轉(zhuǎn)化的效率不大，但是隨著反應(yīng)力的升高相對加氫駝色的能力也會增加，不同壓力的樹脂雙鍵轉(zhuǎn)化效率相同時，其色差較大，由于石油樹脂的結(jié)果較復(fù)雜，在加氫的過程中也可能存在一些其他的脫色反應(yīng)。估算結(jié)果表明，石油樹脂分子的直徑比所有催化劑的孔徑都大，因此，為了提高和催化加氫的反應(yīng)速度，可以用增加活動性在催化劑外表的分散地，也可以增加催化劑的孔徑。

3.2 C9石油樹脂加氫工藝

在進行試驗前的準(zhǔn)備部分，原料要選取軟化點為136.5℃，色相為10 的石油樹脂，試驗溶劑可以在實驗室自制，自制的溶劑在加氫的過程中不參加反應(yīng)，采用兩套100mL 的固定床做為實驗裝置來進行C9 石油樹脂的加氫處理。試驗分為催化加氫和后處理兩部分，重點在于加氫，按照一定的工藝條件將C9 石油樹脂溶液進行加氫來得到加氫后的C9 石油樹脂溶液，控制蒸餾裝置的溫度進行常、減壓蒸餾，把蒸發(fā)后的溶劑進行循環(huán)使用，等加氫樹脂冷卻后成型?？梢砸罁?jù)賽波特顏色測定法，測量的樣式是10%的甲苯溶液，軟化點采用環(huán)球法來進行分析。石油樹脂加氫催化劑依據(jù)工藝不同的催化劑也有負(fù)載型催化劑，一般是氧化鋁和硅藻土，在工藝相同的條件下鎳多金屬的軟化點達到要求，色相合格，它能使石油樹脂所保留的部分進行飽和，以此改善樹脂的顏色，還能抵御一些大分子變?yōu)樾》肿拥臉渲到夥磻?yīng)，從而不降低石油樹脂的軟化點。通過了對催化劑的篩選可以確定鎳多金屬催化劑可以達到最佳的工藝條件，選用107-6 鎳多金屬催化劑來進行石油樹脂的試驗可知，在樹脂濃度為20%時的C9 加氫工藝條件最好，當(dāng)溫度大約在260～300℃之間，壓力為8～10MPa，氫油比為600 時，試驗產(chǎn)品的結(jié)果和反復(fù)性都比較好，通過對催化劑的篩選能確定C9 石油樹脂在加氫時最合適的催化劑為鎳多金屬催化劑，根據(jù)最優(yōu)的工藝條件來進行實驗，可以得到色相號大于30，軟化點為136℃的氫化石油樹脂。

3.3 試驗結(jié)果討論

用自制的S105 溶解試劑可以把芳石油樹脂加氫的原料濃度提高50%，配在金屬催化劑最佳的條件下，得到的軟化點高于90%溴值小于2gBr2，以及熱穩(wěn)定性良好的水白色加氫石油樹脂，這樣可以有效的抵制加氫降解的副反應(yīng)，同時也能降低試驗所消耗的生產(chǎn)成本。相對比C9 石油樹脂，相互融合反應(yīng)可以得知C9 樹脂的顏色大多數(shù)比較深，C9 樹脂的熱量穩(wěn)定性能比較差，而且苯環(huán)的存在使C9 樹脂的顏色發(fā)成改變、C9樹脂與其他樹脂的兼容性質(zhì)和穩(wěn)定性能，大大的限制了樹脂的應(yīng)用范圍。試驗中催化加入氫氣是為了能讓樹脂中雙鍵和的部分進行相對應(yīng)飽和，減低樹脂的顏色，并且可以免去樹脂在試驗聚合的過程中所產(chǎn)生遺留的鹵化學(xué)物質(zhì)，完善了樹脂的穩(wěn)定光熱性能。

4 結(jié)束語

綜上所述，隨著人們的消費水平提高，人們對膠粘劑、路標(biāo)線漆的品質(zhì)要求也越來越高，對于產(chǎn)品的環(huán)保性也提出了新的要求。因此，降低石油樹脂的芳烴含量，降低石油樹脂色號，提高石油樹脂的品質(zhì)已經(jīng)至關(guān)重要，而對石油樹脂進行氫化改性是一個非常有效的處理工藝。溶劑的選擇對加氫工藝路線的影響至關(guān)重要，本文通過對加氫石油溶劑度實驗，得出偏三甲苯在55～65℃條件下進行溶解，溶解度較好，適合用于加氫前處理。并且本文也對石油樹脂加氫工藝進行了相關(guān)介紹，以供同行參考。