黃美玲， 李紅紅， 鐘杰玲

(惠州市水質(zhì)檢測(cè)綜合服務(wù)有限公司， 廣東 惠州 516003)

測(cè)量不確定度是指表征合理地賦予被測(cè)量之值的分散性，與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)[1]。隨著對(duì)飲用水水質(zhì)分析結(jié)果準(zhǔn)確性的要求日益增強(qiáng)，采用測(cè)量不確定度來表示檢測(cè)結(jié)果的可靠程度越來越被認(rèn)可[2]。筆者探討了離子色譜法測(cè)定水中氟化物不確定度的評(píng)定方法[3-6]，以期為實(shí)驗(yàn)室或監(jiān)測(cè)站的水質(zhì)分析工作提供參考。

1 檢測(cè)過程

1.1 方法依據(jù)與原理

根據(jù)《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 無機(jī)非金屬》(GB/T 5750.5—2006)，采用離子色譜法測(cè)定飲用水中的氟化物，并評(píng)定測(cè)量不確定度。水質(zhì)樣品中的陰離子，經(jīng)陰離子色譜柱交換分離，抑制型電導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)，根據(jù)保留時(shí)間定性、峰高或峰面積定量。

1.2 儀器與試劑

Dionex ICS-900離子色譜儀；F-標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW(E)080549)，1 000 mg/L，相對(duì)擴(kuò)展不確定度U=1%(包含因子k=2)；溶液的配制均采用電阻率為18.2 MΩ·cm的超純水。

色譜條件：IonPac AG-19陰離子保護(hù)柱(4×50 mm)，IonPac AS-19陰離子分析柱(4×250 mm)，以10 mmol/L KOH為流動(dòng)相進(jìn)行等度淋洗8 min，流速為1.0 mL/min。柱溫為25 ℃，抑制器電流為75 mA，進(jìn)樣體積為100 μL，電導(dǎo)檢測(cè)，峰面積定量。

1.3 分析步驟

1.3.1 校準(zhǔn)曲線

用A級(jí)10.00 mL單標(biāo)移液管準(zhǔn)確移取10.00 mL濃度為1 000 mg/L的F-標(biāo)準(zhǔn)溶液至200 mL容量瓶中，用純水定容，得到濃度為50 mg/L的F-標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。

分別準(zhǔn)確移取0.50，0.75，1.00，1.25，1.50和2.00 mL F-標(biāo)準(zhǔn)使用液于1組50 mL容量瓶中，用超純水稀釋至標(biāo)線，混勻，配制成6個(gè)不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。按濃度從低到高的順序依次注入離子色譜儀，記錄峰面積，以濃度為橫坐標(biāo)、峰面積為縱坐標(biāo)，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線y=1.7573x+0.050 2，相關(guān)系數(shù)r=0.999 8。

1.3.2 樣品重復(fù)性測(cè)定

樣品重復(fù)測(cè)定6次，結(jié)果依次為1.29，1.30，1.30，1.31，1.31和1.30 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差s為0.008 2 mg/L。

2 不確定度來源分析

根據(jù)檢測(cè)過程和結(jié)果計(jì)算式，檢測(cè)結(jié)果測(cè)量不確定度的主要來源包括：①校準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度urel(fp)，其中fp為校準(zhǔn)液濃度的校正因子；②校準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度urel(A1)；③ 測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度urel(fr)，其中fr為測(cè)量重復(fù)性校正因子；④ 測(cè)量?jī)x器引入的不確定度urel(A2)。

不確定度合成算式如下：

3 合成算式中各分量的評(píng)估

3.1 校準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度urel(fp)

評(píng)估對(duì)象取相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差較大的，一般取曲線低點(diǎn)的校準(zhǔn)溶液。分析校準(zhǔn)溶液的配制過程，從標(biāo)準(zhǔn)溶液經(jīng)2級(jí)稀釋到校準(zhǔn)溶液的計(jì)算模型：

式中：c1為使用液；cs為標(biāo)準(zhǔn)溶液；Vq為取樣體積，其中Vqs=10 mL，Vq1=0.50 mL；Vd為定容體積，其中Vds=200 mL，Vd1=50 mL。

得到校準(zhǔn)液配制不確定度的合成式：

urel(0.50)=

(1)

3.1.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液定值引起的不確定度

1 000 mg/L F-標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)擴(kuò)展不確定度U=1%，k=2，則標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

=2.50×10-5

3.1.2 各體積分量的不確定度

取樣體積Vq不確定度由取樣量器容量示值不確定度、量器中溶液的工標(biāo)體積差不確定度構(gòu)成。與Vq相比，定容體積Vd不確定度增加了出量器中溶液的溫變體積差不確定度這一項(xiàng)。

① 量器容量示值不確定度

② 量器中溶液的工標(biāo)體積差不確定度

計(jì)算得出u(△Vqs) g =5.75×10-3mL，u(△Vq1)g=5.75×10-4mL，u(△Vds) g=1.15×10-1mL，Vd1=2.88×10-2mL。

因此，得到校準(zhǔn)液配制不確定度的合成結(jié)果：

=6.16×10-3

3.2 校準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度urel (A1)

對(duì)擬合的一元二次方程y=1.757 3x+0.050 2，根據(jù)貝塞爾公式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線的剩余標(biāo)準(zhǔn)差：

=1.36×10-2

標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

u(A1)=SR/b

=4.54×10-3

標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

=3.50×10-3

3.3 樣品重復(fù)性引入的不確定度urel(fr)

=3.35×10-3/1.30=2.58×10-3

3.4 測(cè)量?jī)x器引入的不確定度urel(A2)

查離子色譜儀的檢定證書可知，儀器相對(duì)擴(kuò)展不確定度為5.7%，k=2，則儀器引入的相對(duì)不確定：

urel(A2)=5.7%/2=2.85×10-2

4 不確定度的合成和評(píng)估

計(jì)算得到：

=0.030×1.30=0.039 mg/L

擴(kuò)展不確定度U通過合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度乘以給定概率P的包含因子k而得，多數(shù)情況下采用P=95%，k=2，則U=ku(c)=2×0.039 mg/L=0.08 mg/L。

5 結(jié)論

采用離子色譜法測(cè)定水中F-含量為1.30 mg/L的樣品，其擴(kuò)展不確定度為0.08 mg/L。從分析測(cè)量評(píng)定來看，該方法的測(cè)量不確定度主要是離子色譜儀測(cè)量引入，受其他分量的影響較小。為降低儀器帶來的不確定度，需定期對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)和期間核查，做好儀器日常的維護(hù)與保養(yǎng)，確保儀器處于良好、穩(wěn)定狀態(tài)。