周維奇， 張 鑫

(上海城市水資源開發(fā)利用國家工程中心有限公司， 上海 200082)

磺胺類抗生素是一類化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、價格低廉、廣泛使用的人工合成抗菌消炎藥，部分代謝產(chǎn)物或其母體遷移到環(huán)境中，容易造成一定的環(huán)境風(fēng)險。在我國部分江河、湖泊、飲用水源地或土壤中均檢測到磺胺類抗生素，部分來源于水產(chǎn)養(yǎng)殖塘的水體排放[1-5]。在目前增養(yǎng)殖技術(shù)條件下，由于缺乏嚴(yán)格規(guī)范與管理，為了控制各類魚類病害，常使用大量抗生素藥劑。在魚塘水體和周邊水體中檢測到的抗生素包括磺胺類、喹諾酮類、四環(huán)素類、酰胺醇類。常見的抗生素去除方法有活性污泥法、氧化法、吸附法、電化學(xué)處理法、膜法、超聲法、微生物降解法、植物處理法[7-10]。臭氧是一種強氧化劑，具有較高的氧化還原電位，能夠直接或者間接與有機物發(fā)生氧化反應(yīng)。利用臭氧對磺胺類、喹諾酮類、四環(huán)素類、林可胺類、大環(huán)內(nèi)酯類等抗生素有較好的去除效果。筆者選用了甲氧嘧啶、磺胺嘧啶比較常見的磺胺類抗生素作為研究對象，考察了臭氧氧化技術(shù)對抗生素廢水的處理效果，以期為環(huán)境水體中抗生素的治理提供參考。

1 試驗裝置

1.1 試驗裝置

臭氧發(fā)生器系統(tǒng)由氣源系統(tǒng)、供電單元PSU、冷水系統(tǒng)、尾氣破壞裝置、監(jiān)測儀表、控制系統(tǒng)等構(gòu)成，氣源流量為0～40 L/min，最大可提供臭氧產(chǎn)生量為50 g/h，最大功率為1 kW·h，冷卻水用量為0.1 m3/h。臭氧發(fā)生原理為電暈放電，利用高速電子具有的動能轟擊氧分子，使其分解為氧原子并通過三體碰撞反應(yīng)形成臭氧。微氣泡發(fā)生器可以單獨組裝，功率為1.5 kW，最大發(fā)泡流速為10 L/min，最大循環(huán)水流量為6 m3/h。其他配件包括吸入壓力調(diào)節(jié)閥、真空壓力表(帶閥)、不銹鋼吸氣嘴、逆止閥、玻璃轉(zhuǎn)子流量計、氣液分離罐、氣液分離罐不銹鋼排氣閥、吐出側(cè)壓力表(帶閥)、吐出壓力調(diào)節(jié)閥、管件彎頭，如圖1所示。

圖1 工藝流程Fig.1 Process flow chart

1.2 試驗方法

在采用臭氧高級氧化技術(shù)處理各類污水的過程中，臭氧進氣量、進出口壓力、循環(huán)水量等運行參數(shù)直接影響所產(chǎn)生的微納米氣泡的直徑，以及對有機物的去除效果，同時也影響運行成本，需要結(jié)合實際情況進行調(diào)整。產(chǎn)生大量的微納米氣泡是關(guān)鍵因素，不僅可提高氣體從氣相向液相的傳質(zhì)效率，還可提高氣體的利用效率。

首先固定循環(huán)泵的流量為5 m3/h，改變循環(huán)泵泵進、出口壓力進行實驗。當(dāng)出口壓力為0.05～0.25 MPa時，觀察到有大氣泡產(chǎn)生，反應(yīng)器內(nèi)透明，說明只有少量微納米氣泡產(chǎn)生；當(dāng)出口壓力0.25～0.40 MPa時，反應(yīng)器內(nèi)呈現(xiàn)乳白色，有大量微納米氣泡產(chǎn)生；當(dāng)出口壓力超過0.40 MPa時，泵后管道的排氣閥頻繁，并且循環(huán)泵振動較大。當(dāng)循環(huán)泵出口壓力升高時，在氣液界面上，臭氧的分壓增大，臭氧的溶解度隨之增加。隨著出口壓力的升高，微氣泡密度增加，粒徑減小，氣液接觸面積和傳質(zhì)速率增大，但出口壓力升高到一定時，會降低出水流量。

氣液比也是一個重要的參數(shù)，當(dāng)氣液比過高時，多余的氣體會從管道排氣閥中排出；氣液比過低，則無法產(chǎn)生更多的微納米氣泡。當(dāng)氣液比體積比為10%時，可以產(chǎn)生大量的微氣泡，并且可保持較長時間，關(guān)閉微納米氣泡機后維持5 min以上。

最終確定微納米氣泡的反應(yīng)條件為：循環(huán)泵進口真空度0.025 MPa，出口壓力0.25～0.40 MPa，氣體流量7～8 L/min，此時水流量為5.0 L/min，氣液體積比為10%。在該條件下，裝置運行平穩(wěn)，反應(yīng)器中產(chǎn)生大量微納米氣泡。

1.3 檢測方法

依據(jù)USEPA 1694—2007檢測磺胺嘧啶、甲氧嘧啶。檢測儀器：Agilent1290-6495 Triple Quad LC/MS；離子源：ESI源；樣品濃縮后體積：1 mL；樣品進樣體積：5 μL；色譜柱：ZORBAX Eclipse Plus C18，10 cm×2.1 mm×1.8 μm，Poroshell 120 HILIC 2.1 mm×100 mm 2.7-Micron；流動相流速：0.3 mL/min；采集模式：DMRM；噴霧器：50 psi；毛細(xì)管電壓：4000 V；干氣體：7 L/min；干氣體溫度：350 ℃。

柱溫：40 ℃；流動相：A，水+0.2%甲酸；B，乙腈；流動相比：1 min，95% ∶5%；8 min，68% ∶32%；9.5 min，35% ∶65%；14 min，25% ∶75%；15 min，10% ∶90%；17 min，10% ∶90%；17.1 min，95% ∶5%。

2 結(jié)果與討論

2.1 普通曝氣與微納米曝氣方式對比

針對臭氧傳統(tǒng)投加方式存在臭氧傳質(zhì)效率和氧化效率低、臭氧逸失率高的問題，采用批次試驗，測定處理前后的CODMn、UV254和臭氧逸失率[6]，比較普通曝氣盤、微納米氣泡機(MB)的處理效能。

曝氣裝置采用普通曝氣盤時，臭氧產(chǎn)量為3.3 g/h，氣體流量1.32 m3/h。水體積為0.7 m3，進氣流量為13.3 L/min，進氣后不同時間取樣，水質(zhì)的變化見表1。

表1 臭氧普通曝氣對水質(zhì)的影響Tab.1 Effects of ozone aeration on water quality

續(xù)表1 (Continue)

曝氣裝置改為微納米氣泡機(MB)，臭氧產(chǎn)量為13.8 g/h，氣體流量為1.3 m3/h。水體積為0.7 m3，氣體進氣流量為3.1 L/min，水質(zhì)的變化見表2。

表2 微納米氣泡曝氣對水質(zhì)的影響Tab.2 Effect of micro-nano bubble aeration on water quality

從表1、表2可以看出，經(jīng)過60 min普通曝氣臭氧處理后，水中的CODMn含量變化稍有下降，從2.24 mg/L降至1.92 mg/L，去除率為14.3%；經(jīng)過60 min臭氧微納米氣泡處理后， CODMn從1.42 mg/L下降到1.05 mg/L，去除率為26.1%。

兩種曝氣方式對UV254都有較為明顯的去除效果，經(jīng)過60 min普通曝氣臭氧處理和臭氧微納米氣泡處理后， UV254從0.032 cm-1分別降低至0.017和0.018 cm-1，去除率分別為46.9%和43.8%。

比較普通曝氣盤與微氣泡發(fā)生器的臭氧逸失率，可以發(fā)現(xiàn)采用微氣泡發(fā)生器可以大幅度降低臭氧逸失率,如圖2所示。

圖2 不同曝氣方式下的臭氧逸失率Fig.2 Ozone escape rate under different aeration modes

如圖2所示，普通曝氣盤氣體進氣濃度為2.5 mg/L，70 min后降為1.95 mg/L，氣體逸失率為70.0%；采用微納米氣泡投加方式，進氣濃度為10 mg/L，70 min后氣體逸失0.08 mg/L，逸失率為0.8%。

2.2 臭氧微納米曝氣處理抗生素廢水

稱取一定量甲氧嘧啶、磺胺嘧啶，稀釋定容至100 mL容量瓶中。在1 m3的反應(yīng)器中注滿原水，量取10 mL抗生素母液加入原水中，攪拌均勻。開啟微納米氣泡機，通過調(diào)節(jié)閥調(diào)整循環(huán)水泵流量為5.0 m3/h，調(diào)節(jié)進氣量為7.5～8.0 L/min，出口管道壓力為0.3～0.4 MPa；打開臭氧發(fā)生器，其工作狀態(tài)為：臭氧產(chǎn)量19.9 g/h，氣體流量1.36 m3/h，出口壓力1.5 bar，工作負(fù)荷57%。反應(yīng)0，20和60 min后取樣，結(jié)果見表3。

表3 臭氧微納米曝氣處理抗生素廢水Tab.3 Treatment of antibiotic wastewater by ozone micro-nano aeration

當(dāng)臭氧投加量為6.5 mg/L時，甲氧嘧啶從77.59 ng/L降至27.97 ng/L，去除率為63.95%；磺胺嘧啶從105.25 ng/L降至21.55 ng/L，去除率為79.52%，去除效果明顯。

3 結(jié)論

① 微氣泡發(fā)生裝置能夠大幅提高對臭氧的利用率，將臭氧逸失率從普通曝氣方式下的70%降至1%以下。

② 普通臭氧曝氣和臭氧微納米氣泡曝氣對UV254均有較好的去除率，分別為46.9%和43.8%。

③ 微氣泡曝氣方式對CODMn的去除效果為26.1%，而普通曝氣方式則去除效果有限，只有14.3%。

④ 臭氧微納米氣泡對水中微量甲氧嘧啶、磺胺嘧啶都有較好的去除效果，分別為63.95%和79.52%。