劉曉穎， 張 豐

(東莞市東江檢測(cè)有限公司， 廣東 東莞 523000)

總硝基化合物是硝基芳香族化合物的總稱，其中2,4,6-三硝基苯甲酸是一類毒性較大的有機(jī)污染物[1]，廣泛用于生產(chǎn)染料、香料、炸藥等有機(jī)合成工業(yè)，水中存在的硝基苯類物質(zhì)能夠影響水體的自凈能力[2]。為防止廢水中該類化合物對(duì)水體環(huán)境的污染，《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定其最高允許排放濃度(日均值)為2.0 mg/L[3]。因此，加強(qiáng)對(duì)此類污染物的監(jiān)測(cè)具有重要意義。

2,4,6-三硝基苯甲酸水溶性強(qiáng)，在加熱時(shí)脫羧基轉(zhuǎn)化為1,3,5-三硝基苯。因此，可以對(duì)二氯甲烷萃取后的水相加熱，再用二氯甲烷萃取單獨(dú)測(cè)定2,4,6-三硝基苯甲酸[4]。筆者通過(guò)對(duì)比不同前處理方式的檢測(cè)結(jié)果，優(yōu)選合適的條件，建立了一種水中2,4,6-三硝基苯甲酸的液液萃取氣相色譜分析方法。

1 試驗(yàn)材料與儀器

1.1 試驗(yàn)試劑

有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：2,4,6-三硝基苯甲酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，1 000 mg/L；8種硝基苯類化合物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，100 mg/L(含1,3,5-三硝基苯)。

二氯甲烷:色譜純；純水：超純水；抗壞血酸：分析純。

1.2 試驗(yàn)儀器

Agilent 7890B氣相色譜儀，配備FID檢測(cè)器，色譜柱為HP-5毛細(xì)管柱(30 m×320 μm×0.25 μm)，其他實(shí)驗(yàn)室常用儀器設(shè)備。

2 試驗(yàn)方法

2.1 樣品前處理

2.1.1 硝基苯類化合物(除2,4,6-三硝基苯甲酸外)的萃取

量取250 mL水樣于500 mL分液漏斗中，加入10.0 mL二氯甲烷并振蕩4 min，充分靜置分層后收集下層萃取液。加入5.0 mL二氯甲烷重復(fù)萃取1次，合并萃取液，脫水后氮吹定容至1.0 mL，待分析。

2.1.2 2,4,6-三硝基苯甲酸的萃取

將二氯甲烷萃取2次后的水相轉(zhuǎn)移至250 mL錐形瓶中，封住瓶口，100 ℃水浴60 min，取下冷卻至室溫。重復(fù)2.1.1的操作步驟，測(cè)定2,4,6-三硝基苯甲酸。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

準(zhǔn)確吸取1.0 mL 8種硝基苯類化合物濃度為100 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(含1,3,5-三硝基苯)，加入至10 mL容量瓶中，用甲醇溶液定容至刻度，得到8種硝基苯類化合物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(含1,3,5-三硝基苯)濃度為10 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用液。

吸取不同體積的標(biāo)準(zhǔn)使用液，以二氯甲烷為溶劑，稀釋成1,3,5-三硝基苯濃度分別為0.05，1.00，1.50，2.00，2.50和3.00 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列。采用氣相色譜儀測(cè)定其峰面積響應(yīng)值，以峰面積為縱坐標(biāo)、濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.3 儀器條件

柱溫：80 ℃保持1 min，以5 ℃/min升溫至160 ℃，保持1 min。載氣：高純氮?dú)饬魉贋?.0 mL/min。進(jìn)樣口溫度：210 ℃。進(jìn)樣方式：脈沖不分流；脈沖壓力：30 psi；時(shí)間：0.75 min。進(jìn)樣量：1.0 μL。檢測(cè)器：FID，溫度為300 ℃，尾吹氣體流量為30 mL/min。

3 結(jié)果與討論

3.1 標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

按照所設(shè)定的儀器條件，8種硝基苯類化合物在HP-5毛細(xì)管柱能夠獲得有效分離，色譜峰形良好，分離效果見(jiàn)圖1，其中1,3,5-三硝基苯的保留時(shí)間為14.931 min。

圖1 8種硝基苯類化合物標(biāo)準(zhǔn)色譜

3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

在0.05～3.00 mg/L內(nèi)，1,3,5-三硝基苯在FID檢測(cè)器上的響應(yīng)值與濃度之間有較好的線性關(guān)系，曲線方程F(x)=7.432 229 38x-0.5484 725，相關(guān)系數(shù)R=0.998 85。

3.3 檢出限與測(cè)定下限

按照2,4,6-三硝基苯甲酸的萃取方法，對(duì)2,4,6-三硝基苯甲酸含量為0.002 4 mg/L的樣品進(jìn)行8次平行測(cè)定，結(jié)果分別為0.002 2，0.002 0，0.001 8，0.002 2， 0.002 3，0.002 1，0.001 9和0.002 3 mg/L。計(jì)算得到標(biāo)準(zhǔn)偏差、方法檢測(cè)限和測(cè)定下限[5]分別為0.000 2，0.000 6和0.002 4 mg/L。

3.4 前處理?xiàng)l件的優(yōu)化

3.4.1 加熱方式的選擇

配制2,4,6-三硝基苯甲酸濃度為0.016 mg/L的純水加標(biāo)樣品，前處理后將萃取2次的水相轉(zhuǎn)移至250 mL錐形瓶中，分別采用電陶爐加熱至微沸和沸水浴加熱兩種方式各加熱20 min，冷卻至室溫后依照2.1的步驟進(jìn)行后續(xù)前處理，上機(jī)分析。不同的加熱方式分別做2個(gè)平行樣，測(cè)定結(jié)果取平均值，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 加熱方式對(duì)回收率的影響

由表1可以看出，相同時(shí)間內(nèi)，沸水浴加熱更有助于2,4,6-三硝基苯甲酸回收率的提高，故選用沸水浴加熱。

3.4.2 加熱溫度的選擇

配制2,4,6-三硝基苯甲酸濃度為0.016 mg/L的純水加標(biāo)樣品，按照2.1的步驟進(jìn)行前處理，將二氯甲烷萃取2次后的水相轉(zhuǎn)移至250 mL錐形瓶中，分別采用60，80和100 ℃水浴加熱20 min，冷卻至室溫后進(jìn)行后續(xù)前處理，上機(jī)分析。不同的溫度分別做2個(gè)平行樣，測(cè)定結(jié)果取平均值，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 加熱溫度對(duì)回收率的影響

由表2可以看出，相同時(shí)間內(nèi)，60和80 ℃水浴下，2,4,6-三硝基苯甲酸回收率低，不能滿足檢測(cè)要求；而100 ℃水浴下，2,4,6-三硝基苯甲酸回收率達(dá)到70%以上，滿足檢測(cè)要求，故選用100 ℃作為水浴加熱溫度。

3.4.3 加熱時(shí)間的選擇

配制2,4,6-三硝基苯甲酸濃度為0.016 mg/L的純水加標(biāo)樣品，前處理后將二氯甲烷萃取2次的水相轉(zhuǎn)移至250 mL錐形瓶中，100 ℃水浴分別加熱30，60和90 min，冷卻至室溫后進(jìn)行后續(xù)前處理，上機(jī)分析。不同的加熱時(shí)間分別做2個(gè)平行樣，測(cè)定結(jié)果取平均值，結(jié)果見(jiàn)表4。

表3 不同加熱時(shí)間對(duì)回收率的影響

由表4可以看出，隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)，2,4,6-三硝基苯甲酸回收率的回收率有所提高，且均滿足檢測(cè)要求；但縮短水浴加熱時(shí)間有利于提高工作效率。綜合考慮，選用60 min為最合適的水浴加熱時(shí)間。

3.5 精密度與準(zhǔn)確性

以某污水處理廠出水為實(shí)際樣品進(jìn)行測(cè)定，未檢出1,3,5-三硝基苯和2,4,6-三硝基苯甲酸。對(duì)樣品進(jìn)行2,4,6-三硝基苯甲酸濃度為0.0056和0.012 mg/L的加標(biāo)回收試驗(yàn)，重復(fù)測(cè)定7次并取平均值，計(jì)算加標(biāo)回收率與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。

樣品中2,4,6-三硝基苯甲酸的計(jì)算公式為ρ=ρ標(biāo)×V1×1.21/V，其中ρ為樣品中2,4,6-三硝基苯甲酸的質(zhì)量濃度；ρ標(biāo)為由2,4,6-三硝基苯甲酸轉(zhuǎn)化生成的1,3,5-三硝基苯在標(biāo)準(zhǔn)曲線定量所得的質(zhì)量濃度；V1為萃取液濃縮后的定容體積；V為水樣體積；1.21為2,4,6-三硝基苯甲酸與1,3,5-三硝基苯相對(duì)分子質(zhì)量比值。

當(dāng)加標(biāo)量為0.005 6 mg/L時(shí)，檢測(cè)值分別為0.004，0.004，0.005，0.004，0.004，0.005和0.004 mg/L，平均值為0.004 mg/L；加標(biāo)回收率分別為71.4%，71.4%，89.3%，71.4%，71.4%，89.3%和71.4%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為12.9%。

當(dāng)加標(biāo)量為0.012 mg/L時(shí)，檢測(cè)值分別為0.009，0.010，0.010，0.009，0.012，0.011和0.011 mg/L，平均值為0.010 mg/L；加標(biāo)回收率分別為75.0%，83.3%，83.3%，75.0%，100.0%，91.7%和91.7%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為11.7%。

4 結(jié)論

建立了液液萃取氣相色譜法測(cè)定水中2,4,6-三硝基苯甲酸，標(biāo)準(zhǔn)曲線方程相關(guān)系數(shù)為0.998，線性良好；方法檢出限為0.000 6 mg/L，滿足檢測(cè)要求；不同濃度的加標(biāo)回收率在71.4%～100.0%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在11.7%～12.9%，精密度和加標(biāo)回收率令人滿意。