余華榮， 杜晨宇， 劉 柯

(1.廣州大學(xué) 土木學(xué)院市政工程系， 廣東 廣州 510006； 2.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 環(huán)境學(xué)院， 黑龍江 哈爾濱 150090)

超濾技術(shù)現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于飲用水深度處理中，為飲用水生物安全提供了有效保障[1-2]。但超濾過程中有機(jī)物、顆粒物和微生物會(huì)在膜表面累積并形成膜污染，使膜的阻力增大，從而增加運(yùn)行能耗，提高工藝運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用[3]。超濾凈水工藝中的膜污染問題，嚴(yán)重阻礙著該技術(shù)的應(yīng)用與發(fā)展。

對(duì)超濾工藝中膜污染的準(zhǔn)確實(shí)時(shí)表征，是解決膜污染問題的前提。相較于其他膜污染表征方法，熒光表征技術(shù)能夠快速、準(zhǔn)確地定量膜污染物質(zhì)，且無需過多的樣品前處理步驟，有實(shí)現(xiàn)在線原位檢測的潛力[4]。近年出現(xiàn)的前表面三維熒光檢測技術(shù)，能夠直接對(duì)受污染的膜的表面污染物進(jìn)行定量與原位表征，無需將膜污染物從膜表面洗脫下來再進(jìn)行表征[5-6]。該技術(shù)能夠?yàn)槟の廴镜脑诰€實(shí)時(shí)表征提供重要的技術(shù)支持。

前表面三維熒光技術(shù)已廣泛應(yīng)用于不同行業(yè)的檢測中，例如食品中的蛋白質(zhì)、日用品中的化學(xué)劑和色素等[7-10]。但前表面三維熒光檢測技術(shù)應(yīng)用于膜表面污染物表征的研究較少，也存在一些問題，例如直接采用用于表征干燥固體或粉末的樣品池進(jìn)行膜表面熒光的檢測時(shí)，熒光檢測的穩(wěn)定性有待提高。筆者旨在通過優(yōu)化膜表面污染物的預(yù)處理及檢測方法，以簡化方法并提高熒光檢測的穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 前表面三維熒光檢測方法

擬考察3種前表面三維熒光預(yù)處理及檢測方法，以優(yōu)化檢測穩(wěn)定性。檢測方法的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)中分別對(duì)新的膜樣品(100 kDa, PVDF)和受污染后的膜樣品，進(jìn)行了定量表征。

方法一：采用前表面熒光檢測樣品池(圖1.a)，將濕潤的膜樣品從超濾膜池中取出并裁剪(6 mm×8mm)后固定于樣品池中，將樣品池放入熒光檢測器中(Hitachi F7000)進(jìn)行前表面三維熒光測量。將樣品持續(xù)放置于熒光檢測器中，間隔不同時(shí)間進(jìn)行前表面三維熒光連續(xù)測量。

方法二：將濕潤的膜樣品從超濾膜池中取出，放置于60 ℃烘箱中烘干不同時(shí)間，取出并裁剪(6 mm×8 mm)后固定于前表面熒光檢測樣品池中，用三維熒光檢測器檢測。

方法三：將濕潤的膜樣品從超濾反應(yīng)器中取出并裁剪(6 mm×8 mm)，黏貼于石英片上(圖1.b)。將石英片插入裝有純水的四面透光石英比色皿中，將裝載樣品的比色皿放入三維熒光檢測器檢測。

圖1 前表面熒光檢測樣品池示意Fig.1 Schematic graphs of sample holder for FF-EEM measurement

三維熒光檢測器的激發(fā)波長設(shè)置為220～450 nm，波長間隔為5 nm；發(fā)射波長為250～550 nm，波長間隔為1 nm。激發(fā)光與發(fā)射光的狹縫寬度為5 nm。光電倍增管電壓設(shè)置為550 V，掃描速度為2 400 nm/min。

1.2 平行因子分析法

由于膜表面本身有熒光且其和試驗(yàn)中采用的膜污染物質(zhì)(牛血清蛋白)的熒光位置相交疊，因此需要采用平行因子分析法將二者的熒光區(qū)分開來。將EEM數(shù)據(jù)(92個(gè))整合于一個(gè)數(shù)據(jù)組，導(dǎo)入Matlab?依據(jù)Murphy 等人公開發(fā)表的平行因子分析法教程和drEEM Matlab工具包，進(jìn)行平行因子分析法計(jì)算模擬[11]，并采用二分法進(jìn)行模型驗(yàn)證。圖2所示為受污染的膜表面熒光，以及經(jīng)過平行因子分析法(parallel factor analysis, PARAFAC)分離之后的兩個(gè)組分的熒光。

1.3 超濾試驗(yàn)

超濾試驗(yàn)選擇牛血清蛋白作為模型污染物，于20 mL超濾杯中進(jìn)行。首先配制10 mg/L BSA溶液于儲(chǔ)液罐中，儲(chǔ)液罐連接超濾杯并向其連續(xù)進(jìn)水，超濾杯底部固定膜面積為4.155 cm2的超濾膜(100 kDa)，出水口與蠕動(dòng)泵連接，調(diào)節(jié)蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速以控制膜通量為240 L/(m2·h)。超濾膜與蠕動(dòng)泵之間的管路連接電子壓力表，并由電腦連續(xù)記錄跨膜壓差數(shù)據(jù)。采用該裝置過濾15 min后的膜作為標(biāo)準(zhǔn)污染膜，用于前表面三維熒光檢測方法的優(yōu)化試驗(yàn)。連續(xù)進(jìn)行多批次超濾試驗(yàn)記錄跨膜壓差，并分別于5，15，30，45，60和90 min停止過濾實(shí)驗(yàn)，取出膜片進(jìn)行前表面熒光表征。

圖2 膜和污染物熒光檢測結(jié)果Fig.2 Fluorescence EEM of membrane and foulant

2 結(jié)果與討論

2.1 前表面三維熒光檢測方法優(yōu)化

直接將濕潤的膜固定于樣品池進(jìn)行測量，隨著測量時(shí)間的延長，膜的熒光逐漸增大，且膜表面污染物的熒光也隨之增大，見圖3。此外，這種前表面熒光檢測方法的誤差較大(相對(duì)誤差達(dá)15.11%)。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，隨著檢測時(shí)間的延后，膜片中的水分逐漸散失，膜片逐漸干燥，因此濕度可能影響熒光檢測。較大的檢測誤差也可能是由于同一批次的檢測并不同時(shí)進(jìn)行，前后測量過程中膜的濕潤程度不同而導(dǎo)致。因此，考慮改變檢測時(shí)的膜片狀態(tài)，在完全干燥或完全浸潤的情況下進(jìn)行前表面熒光的檢測，以期獲得更穩(wěn)定、準(zhǔn)確的檢測結(jié)果。

方法二將膜樣品烘干后再進(jìn)行前表面熒光的表征，以排除濕度對(duì)檢測的影響。由圖4可見，經(jīng)60 ℃烘干30～120 min后的膜熒光及膜表面污染物的熒光較為穩(wěn)定，且誤差較小。繼續(xù)延長烘干時(shí)間(180和360 min)，膜的熒光和污染物的熒光出現(xiàn)了陡增。這可能是因?yàn)樵诟邷叵履げ牧习l(fā)生了變性，高分子聚合體發(fā)生了老化[12]，使其熒光大幅升高。綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析認(rèn)為，采用干燥法對(duì)膜樣品進(jìn)行前表面三維熒光檢測的前處理并非穩(wěn)定理想的方法。主要原因是烘干過程中膜可能變性，影響熒光檢測。因此，在完全潤濕的液體環(huán)境中，對(duì)新膜及污染后膜進(jìn)行前表面三維熒光檢測。

圖3 方法一測量結(jié)果隨測量時(shí)間的變化Fig.3 Changes of fluorescence intensities with time by method Ⅰ

如圖5所示，膜本身的熒光及膜表面污染物的熒光隨檢測時(shí)間的變化不顯著，且這一檢測方法的誤差相比于前兩種方法更小(相對(duì)誤差<5.64%)。該方法中將受污染膜浸沒于純水中，可能出現(xiàn)膜表面污染物向水中擴(kuò)散的現(xiàn)象，從而影響檢測。但實(shí)際檢測中發(fā)現(xiàn)：在360 min的靜置時(shí)間中，膜表面的污染物熒光并沒有因?yàn)槲廴疚锵蛩袛U(kuò)散而減小?？梢哉J(rèn)為這一擴(kuò)散作用在靜置的情況下十分微弱，對(duì)檢測的影響較小。因此，該方法能夠更準(zhǔn)確、穩(wěn)定地檢測膜表面的熒光強(qiáng)度及膜表面污染物的熒光強(qiáng)度。后續(xù)的連續(xù)超濾實(shí)驗(yàn)中，采用該方法進(jìn)行受污染膜表面污染物的熒光表征。

2.2 浸沒式前表面熒光法表征膜污染

超濾過程中跨膜壓差的變化如圖6所示，可以看出不同試驗(yàn)組中跨膜壓差的增長趨勢較為一致，這表明試驗(yàn)的重復(fù)性較好，且后續(xù)膜污染物熒光強(qiáng)度及膜阻力相關(guān)性分析的可信度較好。

圖4 方法二測量結(jié)果隨測量時(shí)間的變化Fig.4 Changes of fluorescence intensities with time by method Ⅱ

圖5 方法三測量結(jié)果隨測量時(shí)間的變化Fig.5 Changes of fluorescence intensities with time by method Ⅲ

圖6 跨膜壓差的變化Fig.6 Variation of TMP

由圖7可見，隨著超濾的進(jìn)行，膜表面BSA的量持續(xù)增長，且膜表面污染物熒光的檢測誤差較小(相對(duì)誤差< 4.13%)，這也證明了該方法的可靠性。

圖7 超濾膜表面不同時(shí)間的BSA熒光強(qiáng)度Fig.7 Fluorescence intensity of BSA on UF membrane surface with time

如圖8所示，通過前表面熒光法表征的膜表面污染物的熒光強(qiáng)度，與膜污染阻力有很好的相關(guān)性(R2=0.980 9)。采用優(yōu)化后的前表面熒光法，能夠穩(wěn)定、準(zhǔn)確地表征超濾膜過濾中的膜污染物質(zhì)累積，指示膜污染情況，為超濾膜污染機(jī)理分析及膜污染控制提供了有力參考。

圖8 膜表面污染物熒光強(qiáng)度與膜污染阻力的相關(guān)性Fig.8 Corelationship between fluorescence intensity of foulant and fouling resistance

此外，前表面熒光技術(shù)在其他領(lǐng)域的應(yīng)用中，有結(jié)合光纖探頭使用的案例。該方法能夠?qū)崿F(xiàn)樣品的原位熒光檢測，并避免了濕度影響前表面熒光檢測的問題。前表面三維熒光檢測結(jié)合光纖探頭有望實(shí)現(xiàn)膜表面污染物的原位實(shí)時(shí)定量監(jiān)測，為膜污染機(jī)理解析及膜污染控制提供更詳盡精確的表征控制參數(shù)。

3 結(jié)論

通過優(yōu)化表征超濾膜表面污染物的前表面三維熒光檢測方法，為膜污染機(jī)理解析和膜污染控制提供了參考。前表面三維熒光技術(shù)無需復(fù)雜的樣品前處理，并可結(jié)合光纖探頭實(shí)現(xiàn)膜污染物原位實(shí)時(shí)監(jiān)測，有望為膜工藝中膜污染智能反饋控制提供技術(shù)支持。研究中主要針對(duì)BSA這一種膜污染物質(zhì)進(jìn)行了探討，后續(xù)將針對(duì)多種污染物和實(shí)際水體中的膜污染物，考察該方法的適用性和優(yōu)化研究，以期推進(jìn)該技術(shù)在實(shí)際工程中的應(yīng)用。