徐長富，張 勛，張 帥

(1.煤炭科學技術(shù)研究院有限公司安全分院，北京 100013； 2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室(煤炭科學研究總院)，北京 100013； 3.陜西陜煤銅川礦業(yè)有限公司下石節(jié)煤礦，陜西 銅川 727101)

0 引 言

煤自燃是礦井主要災害之一[1]。隨著淺部資源的枯竭，煤炭開采向深部發(fā)展，一些礦井煤層中H2S的問題日益突出[2]。另外，很多礦區(qū)賦存有高硫(全硫含量≥3%)煤層，約占全國總儲量的25%[3]，隨著脫硫技術(shù)的不斷發(fā)展，高硫煤開采勢在必行，煤自然發(fā)火問題日益突出。

煤中硫通常以有機硫和無機硫的狀態(tài)存在[4]。煤中有機硫含量很少，分布比較均勻，對煤自燃特性影響很?。欢鵁o機硫以結(jié)晶礦石為主[5]，在煤層中呈星點狀分布，對煤自燃起主導作用，一般為黃鐵礦，主要成分為FeS2。在潮濕條件下，其反應特性活潑，與O2和H2O相互作用發(fā)生化學反應，放出熱量，促進了煤低溫氧化自燃進程。隨著開采規(guī)模的擴大，工字鋼、錨桿及錨網(wǎng)等含鐵元素材料大范圍應用，F(xiàn)eS也逐漸成為井下一種常見的硫化物[6]，一般形成于采空區(qū)的窒息帶。其氧化產(chǎn)生大量的熱，促進了煤自燃的進程，縮短了煤的自然發(fā)火期[7]。此外，部分煤體中原始賦存的H2S也具有可燃性，燃燒時產(chǎn)生藍色火焰。

目前，國內(nèi)外學者針對黃鐵礦(FeS2)煤層防滅火進行了大量研究，而對FeS及H2S煤層防滅火研究較少。鑒于國內(nèi)部分煤礦曾發(fā)生過井下出現(xiàn)藍色火焰及煙氣，但是工作面上隅角剛開始CO并不超標甚至為0的情況，其原因尚不完全清楚。因此，有必要依據(jù)煤自燃理論，分析井下多元硫化物(主要是FeS2、FeS及H2S)的產(chǎn)生原因及其對煤自燃的影響，綜述形成含硫煤層自然發(fā)火綜合防治技術(shù)方案，為高硫礦井工作面的安全高效開采提供保障。

1 井下多元硫化物產(chǎn)生機理

1.1 井下FeS2產(chǎn)生機理

FeS2是含硫煤中硫的主要存在形式，以結(jié)晶硫化物的結(jié)構(gòu)形式呈星點狀分布在煤層中。關(guān)于黃鐵礦與煤自燃之間的關(guān)系，相關(guān)專家和學者已進行了大量研究，黃鐵礦對煤自燃的促進作用可歸為3個方面：氧化放熱、改變煤分子表面孔隙結(jié)構(gòu)和產(chǎn)生的單質(zhì)S燃點(200 ℃)低[8]。

1.2 井下FeS產(chǎn)生機理

與FeS2存在形態(tài)不同，F(xiàn)eS通常不是煤體中原生賦存的硫化物，而是由金屬制品與煤中的硫化物結(jié)合反應生成。圖1試驗模擬了井下金屬制品在無氧環(huán)境中與H2S反應生成FeS，后因地表裂隙或者采空區(qū)漏風等因素重新接觸O2后發(fā)生自燃的過程。

圖1 煤礦井下FeS產(chǎn)生及自燃模擬試驗裝置Fig.1 Experimental device for FeS generation andspontaneous combustion underground coal mine

試驗過程中，鐵銹與H2S反應時間約為53 h，生成淺棕黑色的FeS，F(xiàn)eS與O2反應時間約為2.5 h，試管溫度由32 ℃上升至226 ℃，F(xiàn)eS顏色變暗，在226 ℃狀態(tài)下持續(xù)25 min發(fā)現(xiàn)明火，氣球開始膨脹，停止試驗。結(jié)果表明：試管內(nèi)FeS處于無氧環(huán)境，不能發(fā)生氧化反應，但往試管內(nèi)注入O2后，F(xiàn)eS與O2發(fā)生氧化反應，放出大量的熱，加速了周圍FeS的氧化，形成了連鎖反應。

1.3 井下H2S產(chǎn)生機理

H2S成因主要有微生物硫酸鹽還原(BSR)、熱化學硫酸鹽還原(TSR)、熱化學分解和巖漿作用(TDS)[9]。H2S劇毒，有強烈的刺激性，低濃度時易辨別，易溶于水為酸性。H2S比空氣重，礦井瓦斯中的H2S常聚集在巷道低凹處，其自燃溫度為260 ℃，燃燒時火焰呈藍色，生成SO2。

1.4 井下多元硫化物復合反應體系

井下環(huán)境復雜，煤體中化學物質(zhì)組成多樣，各種因素共同作用，導致了煤體中可能存在多元硫化物[10]，初步建立了井下多元硫化物復合反應體系(圖2)。由圖2可知，井下FeS2、FeS和H2S在不同條件下會發(fā)生復雜反應，并存在Fe、鐵氧化物、單質(zhì)S、酸等多種復雜的中間產(chǎn)物。

2 含硫煤層自然發(fā)火預測預報

2.1 含硫煤層自燃表征

圖2 煤礦井下多元硫化物復合反應體系Fig.2 Compound reaction system of multisulfides underground coal mine

2) 熱量的釋放。煤與氧氣反應是典型的放熱反應，在低溫氧化階段的放熱率很小。隨著環(huán)境溫度的升高，煤的放熱速率逐漸提高，在某一時刻達到最大值；而后由于化學反應進行徹底，放熱速率又呈下降趨勢。

3) 氣體的生成。含硫煤層自然發(fā)火過程中，將會產(chǎn)生一系列反映煤炭氧化和燃燒程度的指標氣體，諸如CO、CO2、C2H6、C2H4、C3H8、C2H2等，同時還將產(chǎn)生SO2等有毒有害氣體[12]。

2.2 含硫煤層自燃階段劃分

井下硫化物的燃點遠低于煤的燃點，一般約在200 ℃。對于低硫煤，硫化物分散，自燃能量不足以引燃煤炭，因此，低硫煤根據(jù)煤的燃點和氧化升溫進程劃分。但對于高硫煤，硫化物自燃能量集中，易引起煤的燃燒，應根據(jù)煤層中常見固體硫化物的燃點劃分，具體見表1。

表1 高硫煤與低硫煤自燃階段劃分Table 1 Spontaneous combustion stage division ofhigh-sulphur coal and low-sulphur coal

煤中含硫量大小對煤自燃預報至關(guān)重要，因此，煤自燃預測預報首先要確定煤層含硫量，高硫煤自燃主要是由硫化物自燃引起的，可靠的預報方法必須建立在硫化物的燃點基礎之上[13]。

3 含硫煤層自然發(fā)火防治

3.1 井下含F(xiàn)eS2的采空區(qū)防滅火

1) 保持煤體干燥。水分對煤與黃鐵礦的氧化起著重要作用[14]。含黃鐵礦的煤樣隨水分增加，吸氧量增大，當煤中的水分為10%～15%時，吸氧量最大，自燃危險性最強[15]；在低溫干燥的條件下，隨著煤中黃鐵礦含量的增加，煤氧化特性受到抑制[16]。因此，含F(xiàn)eS2的采空區(qū)防滅火應盡量控制煤層周圍環(huán)境的干燥度。

2) 新型凝膠阻化劑防滅火。石灰石、水玻璃都是較好的防滅火阻化劑，但也存在不足之處(表2)。

表2 水玻璃、石灰石阻化效果對比Table 2 The spontaneous combustion inhibition effect between water glass and limestone

在新型凝膠阻化劑的基料水玻璃中加入石灰石，不但會充分發(fā)揮各自的功能，還可以克服對方的缺點，降低高硫礦的吸氧能力[17]，抑制高硫煤層的自然發(fā)火。

3.2 井下含F(xiàn)eS的采空區(qū)防滅火

1) 及時回收金屬制品。由于頂板壓力大等原因，常有大批錨網(wǎng)不能及時回收而遺留在采空區(qū)，這些鐵制物品受水長期侵蝕生成鐵銹。在絕氧條件下，與煤中硫化物結(jié)合生成FeS。FeS一旦與O2接觸就會發(fā)生氧化反應，放出大量的熱[18]，其化學方程式見式(1)。

2FeS+7/2O2=Fe2O3+2SO2+370.02 kJ

(1)

由式(1)可知，F(xiàn)eS自燃生成Fe2O3，自始至終沒有碳的參與，不會產(chǎn)生CO、CO2和烴類氣體，也不會聞到煤油味和其他芳香氣味。因此，F(xiàn)eS自燃具有突然性。

2) 地表裂隙堵漏。采用SF6瞬時釋放法，確定裂隙堵漏地點和堵漏范圍。在回采期間，安排專人對地表塌陷區(qū)裂隙進行充填。若裂隙寬度小于0.3 m，采用人工鐵鍬和鎬從裂隙就近取土，進行堵漏；若裂隙寬度大于0.3 m，采用機械(挖掘機、推土機)充填。

3) 井下隅角堵漏。在隅角切頂線處各構(gòu)筑隔離墻，雙墻封堵，上下端頭封堵間距10 m，雙墻間距1 m，采用黃土充填；上下端頭吊掛擋風簾，從上順槽上幫、下順槽下幫延伸至工作面15 m，減少向采空區(qū)的漏風。

3.3 井下H2S的綜合治理

1) 監(jiān)測監(jiān)控。按規(guī)定安裝井下H2S傳感器。安監(jiān)員和瓦檢員配備便攜式H2S檢測儀，濃度超限(6.6×10-6)時，及時向礦調(diào)度室匯報，調(diào)度員接到H2S超限報告后，要及時組織H2S超限區(qū)域停工撤人。

2) 風排H2S。在風流中H2S濃度較小的情況下，通過改變通風方式、采煤方法或增大通風量稀釋H2S，或者建立專門回風巷道，把含H2S排到專用回巷道中，防治H2S超限。

3) 噴灑生石灰。在巷道底板和工作面采用直接噴灑石灰的方法去除H2S。石灰要噴灑均勻，厚度不低于2 cm。重要地段要增加厚度，特別是積水處，可直接在積水處加入石灰，攪拌使其中和反應充分[19]。

4) 增設凈化水幕。巷道中H2S濃度較高時(超過6.6×10-6)可在機組噴霧和凈化水幕中加入0.5%的硫酸鋅溶液來撲捉空氣中的H2S。

5) 壓注堿性溶液。在H2S異常區(qū)域，采用靜壓或動壓形式壓注1%～2%的碳酸鈉溶液。對于滲透性較差的煤層，局部塊段可結(jié)合水力壓裂、松動爆破等增透措施提高壓注效果和滲透范圍[20]。

4 結(jié) 論

1) 總結(jié)了井下多元硫化物對煤自燃的影響。黃鐵礦改變煤分子表面孔隙結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生的單質(zhì)S燃點低，放出大量的熱；FeS自燃具有突然性；H2S較低溫度燃燒時產(chǎn)生藍色火焰。

2) 建立了井下多元硫化物符合反應。井下FeS2、FeS和H2S在不同條件下會發(fā)生復雜反應，其中間產(chǎn)物在一定溫度、氧氣濃度、環(huán)境酸堿度條件下又能相互轉(zhuǎn)化。

3) 高硫煤自燃主要是由硫化物自燃引起的?？煽康念A報方法必須建立在硫化物的燃點基礎之上，高硫煤的緩慢氧化階段<80 ℃，加速氧化階段80～150 ℃，激烈氧化階段≥150 ℃。

4) 在含黃鐵礦(FeS2)高硫煤層自燃火災防治過程中，應盡量控制煤層周圍環(huán)境的干燥度，向采空區(qū)壓注入石灰石、水玻璃等新型阻化劑；含F(xiàn)eS煤層防滅火要及時回收金屬制品，加強采空區(qū)堵漏風；含H2S煤層要加強監(jiān)測，加大通風與壓注堿性溶液等措施。