王 紅，劉秋平，王海濱，楊振平，強(qiáng)根榮

(浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工國家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，杭州 310014)

0 引 言

自從上個(gè)世紀(jì)90年代美國環(huán)保局在其官方文件上首次提出了“綠色化學(xué)”這個(gè)名詞以來，綠色化學(xué)已逐漸發(fā)展成為科學(xué)研究一個(gè)新的熱點(diǎn)領(lǐng)域。綠色化學(xué)倡導(dǎo)用化學(xué)的技術(shù)和方法減少或停止那些對(duì)人類健康、生態(tài)環(huán)境有害的原料、催化劑、溶劑和試劑、產(chǎn)物、副產(chǎn)物等的使用與產(chǎn)生。其核心是原子經(jīng)濟(jì)性[1]和“5R”原則(Reduction,Reuse,Recycling,Regeneration and Rejection)[2]。綠色化學(xué)的理想是使污染消除在產(chǎn)生的源頭，使整個(gè)合成過程和生產(chǎn)過程對(duì)環(huán)境友好，因而綠色化學(xué)也被稱為是從根本上消除污染的對(duì)策。隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展，保護(hù)環(huán)境已成為全社會(huì)的共識(shí)，“化學(xué)的綠色化”也成為了新世紀(jì)化學(xué)進(jìn)展的主要方向之一[3]。

1 有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)綠色化改革的背景

在環(huán)境問題日益嚴(yán)重的今天，化學(xué)實(shí)驗(yàn)的綠色化已成為化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革的重點(diǎn)。在實(shí)現(xiàn)教學(xué)目標(biāo)，確保學(xué)生安全有效地完成實(shí)驗(yàn)的同時(shí)，如何在教學(xué)中體現(xiàn)綠色化學(xué)的理念，降低實(shí)驗(yàn)成本，減少實(shí)驗(yàn)室污染的產(chǎn)生，引導(dǎo)學(xué)生接觸和學(xué)習(xí)綠色化學(xué)理論，培養(yǎng)學(xué)生的生態(tài)意識(shí)、實(shí)踐能力和創(chuàng)新精神已成為化學(xué)實(shí)驗(yàn)教師面臨新的問題和挑戰(zhàn)。有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)是高校化學(xué)、化工、制藥等專業(yè)的重要基礎(chǔ)課程，是學(xué)生實(shí)踐理論、提高技能的重要途徑，對(duì)學(xué)生思維能力和創(chuàng)新能力的培養(yǎng)起著十分重要的作用。但在有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)的過程中，學(xué)生不可避免地要使用大量的化學(xué)藥品和有機(jī)溶劑，接觸一些有毒、易燃和具有腐蝕性試劑，而且每次實(shí)驗(yàn)都會(huì)不斷地產(chǎn)生一些副產(chǎn)物，造成“三廢”。此外，在傳統(tǒng)的有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，各個(gè)實(shí)驗(yàn)相互聯(lián)系的程度不夠，實(shí)驗(yàn)與實(shí)驗(yàn)之間相互獨(dú)立，使得實(shí)驗(yàn)得到的產(chǎn)品沒法充分利用。這些產(chǎn)品的儲(chǔ)存和處理不僅要消耗大量的人力和物力，還會(huì)產(chǎn)生新的實(shí)驗(yàn)室污染。

為了將綠色化學(xué)的理念貫徹到基本操作、合成、綜合設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)的各個(gè)教學(xué)環(huán)節(jié)，采取了許多切實(shí)可行的措施，也收獲了不少的成果。從對(duì)有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容的綠色化研究入手，設(shè)計(jì)和篩選一些具有代表性的綠色化精品內(nèi)容，開發(fā)了新的綜合性系列化實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，并在對(duì)傳統(tǒng)有機(jī)合成實(shí)驗(yàn)內(nèi)容改革的基礎(chǔ)上，加大了實(shí)驗(yàn)方法和手段的改革，采用綠色化的合成技術(shù)，努力實(shí)現(xiàn)有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)的綠色化。

2 有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)綠色化改革的具體措施

傳統(tǒng)的有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)主要包含有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)基本的單元操作和經(jīng)典的合成實(shí)驗(yàn)，其教學(xué)目的是鞏固學(xué)生的理論知識(shí)，培養(yǎng)學(xué)生認(rèn)真的實(shí)驗(yàn)態(tài)度和規(guī)范的實(shí)驗(yàn)操作，鍛煉學(xué)生的動(dòng)手能力，這些對(duì)于學(xué)生全面掌握有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)技能是非常必要和不可或缺的。但隨著時(shí)代的發(fā)展和人才培養(yǎng)需求的不斷變化，尤其是在“綠色”已經(jīng)成為主流的今天，一些實(shí)驗(yàn)內(nèi)容和方法已不能滿足綠色化合成的新需要，必須加以改進(jìn)。

2.1 改進(jìn)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，體現(xiàn)綠色化學(xué)理念

2.1.1 酯化反應(yīng)中帶水劑的綠色化

“苯甲酸乙酯合成”是傳統(tǒng)的有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)，近年來，對(duì)該實(shí)驗(yàn)所用的帶水劑進(jìn)行了認(rèn)真的探討。

酸催化的直接酯化是工業(yè)和實(shí)驗(yàn)室制備羧酸酯最重要的方法。酯化是典型的平衡反應(yīng)，在實(shí)際操作中，提高反應(yīng)收率常用的方法是除去反應(yīng)中形成的水。在苯甲酸乙酯的制備中，通常是在反應(yīng)體系中加入苯，使醇、苯和水之間形成三元恒沸物，來除去反應(yīng)中不斷生成的水。但苯是一類致癌物，且在體內(nèi)很難代謝，實(shí)驗(yàn)室大量使用苯不僅會(huì)對(duì)學(xué)生的身體造成傷害，污染環(huán)境，也會(huì)給反應(yīng)試劑的回收帶來很大麻煩。遵循綠色化學(xué)“盡量用對(duì)環(huán)境友好的試劑和溶劑代替污染大、毒性大的試劑”的原則，對(duì)苯甲酸乙酯合成實(shí)驗(yàn)溶劑的綠色化進(jìn)行了研究和探討，先后嘗試了用乙酸乙酯和環(huán)己烷替代苯作為苯甲酸酯化反應(yīng)的帶水劑。

乙酸乙酯能與水和反應(yīng)物乙醇形成三元共沸物(b.p.= 70.0 ℃)，通過共沸分水，可將水帶離反應(yīng)體系，促進(jìn)平衡右移，提高苯甲酸乙酯的產(chǎn)率。乙酸乙酯共沸物中水的含量比苯高，分水效果好，且為低毒性溶劑，是理想的酯化反應(yīng)的綠色溶劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用乙酸乙酯作為帶水劑時(shí)，反應(yīng)溫度在75 ℃左右時(shí)酯的收率達(dá)到最高，但反應(yīng)溫度的上下波動(dòng)會(huì)造成酯收率的大幅度下降[4]。分析認(rèn)為，乙酸乙酯、乙醇和水除了能形成三元共沸物之外，還會(huì)彼此之間形成二元共沸物，且溫度對(duì)共沸物形成的種類起著十分重要的作用[5]。如果反應(yīng)溫度控制不當(dāng)，就會(huì)使部分反應(yīng)物乙醇共沸蒸出，留在分水器中，而不能回到反應(yīng)體系繼續(xù)參與反應(yīng)，造成反應(yīng)物乙醇的損失和酯收率的下降。因此，苯甲酸乙酯的合成中用乙酸乙酯作為帶水劑時(shí)，嚴(yán)格地控制反應(yīng)溫度十分必要。酯化反應(yīng)是放熱的，放熱的速度很難控制，這會(huì)給實(shí)驗(yàn)中的嚴(yán)格控溫增加難度。為了更好地控制反應(yīng)的溫度，實(shí)驗(yàn)室勢(shì)必要添加新的實(shí)驗(yàn)設(shè)備，實(shí)驗(yàn)裝置也會(huì)隨之復(fù)雜化，這樣會(huì)造成實(shí)驗(yàn)成本和學(xué)生實(shí)驗(yàn)操作難度的增加。因而，我們認(rèn)為用乙酸乙酯替代苯作為帶水劑，在目前本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)中的大規(guī)模推廣還存在一定的困難。

環(huán)己烷的毒性比苯小，也是酯化反應(yīng)常用的帶水劑[6]。環(huán)己烷、水和乙醇形成的三元共沸物(b.p.= 62.1℃)由反應(yīng)瓶蒸出，從冷凝管流入分水器中會(huì)明顯地分成三層。上層含有環(huán)己烷，部分的乙醇和極少量的水，中層水的相對(duì)含量增大，乙醇含量相對(duì)減少，最下面一層為水層。在實(shí)驗(yàn)中學(xué)生只需認(rèn)真觀察分水器液面，控制分水器中液面位置，保證上層始終是薄薄的一層，中層液面不流回到反應(yīng)瓶即可有效地分出反應(yīng)生成的水。但實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，以環(huán)己烷作為帶水劑時(shí)，在和苯同樣的反應(yīng)條件下，反應(yīng)往往進(jìn)行得不夠完全，反應(yīng)瓶內(nèi)的液體有的始終不能澄清，苯甲酸乙酯的產(chǎn)率也普遍要比苯做帶水劑偏低5%～10%左右?？紤]到環(huán)己烷反應(yīng)體系中共沸物的組成(水7.0%、乙醇17.0%、環(huán)己烷76.0%)中水的含量比苯反應(yīng)體系(水7.5%、乙醇18.5%、環(huán)己烷74.0%)的低[7-8]，帶水效果略差的因素，嘗試通過調(diào)整反應(yīng)物和帶水劑的比例，以達(dá)到更好的除水效果，彌補(bǔ)乙醇由于共沸蒸出帶來的損失，提高反應(yīng)的收率。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)環(huán)己烷反應(yīng)體系中苯甲酸、乙醇和環(huán)己烷的摩爾比為1.0∶5.0∶2.2時(shí)，反應(yīng)的效果最好，學(xué)生苯甲酸乙酯的平均收率為60% 左右，和苯作為帶水劑，苯甲酸、乙醇和苯的摩爾比為1.0∶2.0∶2.0時(shí)酯的收率相當(dāng)，達(dá)到了較好的實(shí)驗(yàn)效果。

從以上分析可以看出，苯甲酸乙酯的合成實(shí)驗(yàn)中，以毒性小的環(huán)己烷取代苯作為帶水劑是完全可行的，通過調(diào)整反應(yīng)物和帶水劑的摩爾比，可以達(dá)到和苯一樣的實(shí)驗(yàn)效果。這種替代提高了實(shí)驗(yàn)的綠色化程度，降低了使用試劑的毒性，減少了實(shí)驗(yàn)室污染，且反應(yīng)中實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象明顯，操作簡單，值得在本科有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中實(shí)施和推廣。

2.1.2 合成實(shí)驗(yàn)內(nèi)容的調(diào)整

Fridel-Crafts 反應(yīng)是向芳環(huán)引入烷基或?；钪匾姆椒ǎ谟袡C(jī)合成中有很大的實(shí)用價(jià)值。為了讓學(xué)生更好地學(xué)習(xí)和掌握該知識(shí)，我校本科有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中曾長期開設(shè) “鄰叔丁基對(duì)苯二酚的制備”。此實(shí)驗(yàn)以對(duì)苯二酚和叔丁醇為原料，以磷酸作催化劑，在二甲苯溶劑中反應(yīng)制得TBHQ，其反應(yīng)式為：

學(xué)生通過此實(shí)驗(yàn)不僅可以學(xué)習(xí)制備鄰叔丁基對(duì)苯二酚的原理與方法，還可掌握和鞏固帶有加熱回流、滴加、控溫的機(jī)械攪拌以及過濾、重結(jié)晶、熔點(diǎn)測(cè)定等基本操作。但實(shí)驗(yàn)的運(yùn)行中也存在一些問題，如：作為原料的對(duì)苯二酚有一定的毒性，學(xué)生在稱取藥品時(shí)，操作不慎容易污染皮膚或?qū)嶒?yàn)服；要用到大量的低毒性有刺激性味道的二甲苯作為反應(yīng)和重結(jié)晶的溶劑，實(shí)驗(yàn)室氣味較大，且二甲苯的回收和再處理也會(huì)增加實(shí)驗(yàn)成本；反應(yīng)要在較高的溫度下攪拌、加熱、回流，安全性差。這些問題顯然有悖于實(shí)驗(yàn)教學(xué)中一直倡導(dǎo)的合成綠色化的理念。近幾年來，一直在找尋一個(gè)能夠涵蓋“鄰叔丁基對(duì)苯二酚制備”中所有的知識(shí)點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)的過程更為綠色化的合成實(shí)驗(yàn)來替代“鄰叔丁基對(duì)苯二酚的制備”。在查閱相關(guān)文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上[9]，開發(fā)并進(jìn)一步完善了 “乙酰二茂鐵的制備與柱色譜分離”實(shí)驗(yàn)，以此來替代“鄰叔丁基對(duì)苯二酚的制備”，并已在本科有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中全面推廣實(shí)施了3年。

二茂鐵有類似苯的芳香性，且比苯更容易發(fā)生親電取代反應(yīng)。以乙酸酐為酰化試劑，磷酸為催化劑，二茂鐵可以發(fā)生Friedel-Crafts?；磻?yīng)得到乙酰二茂鐵，其反應(yīng)式為：

從兩個(gè)實(shí)驗(yàn)的比較(見表1)和實(shí)驗(yàn)運(yùn)行的實(shí)際效果來看，這種替代實(shí)現(xiàn)了教學(xué)設(shè)想，達(dá)到了預(yù)期的要求，主要表現(xiàn)在：① 這種替代保證了能夠按照教學(xué)大綱的要求完成“鄰叔丁基對(duì)苯二酚的制備”實(shí)驗(yàn)所要完成的教學(xué)任務(wù)和目標(biāo)?！耙阴６F的制備與柱色譜分離”實(shí)驗(yàn)幾乎包含了“鄰叔丁基對(duì)苯二酚的制備”實(shí)驗(yàn)中所涉及到的單元操作和實(shí)驗(yàn)技能，只是在產(chǎn)物純化步驟用柱色譜替代了重結(jié)晶的操作，而重結(jié)晶的操作學(xué)生在另外的合成實(shí)驗(yàn)中已經(jīng)掌握；② 實(shí)驗(yàn)的綠色化程度提高。實(shí)驗(yàn)避免了大量有機(jī)溶劑的使用，降低了溶劑在量取、加熱回流和傾倒環(huán)節(jié)對(duì)學(xué)生的傷害和對(duì)實(shí)驗(yàn)室的污染，也減輕了有機(jī)溶劑回收和后處理的負(fù)擔(dān)；③ “乙酰二茂鐵的制備與柱色譜分離”實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)溫度為50～60℃，反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)條件溫和。這既降低了能源消耗，也緩解了高溫加熱給學(xué)生帶來的緊張情緒，使實(shí)驗(yàn)操作更安全。

表1 “鄰叔丁基對(duì)苯二酚的制備“與“乙酰二茂鐵的

另外，在原有的有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，由于課時(shí)的關(guān)系，沒有安排“柱色譜”的教學(xué)內(nèi)容，而這一內(nèi)容恰恰是現(xiàn)代有機(jī)化合物分離中非常重要和常用的技術(shù)。因而，在“乙酰二茂鐵的制備與柱色譜分離”實(shí)驗(yàn)中，還增加了薄層色譜和柱色譜聯(lián)用分離技術(shù)，用薄層色譜追蹤反應(yīng)，用柱色譜進(jìn)行產(chǎn)物的純化。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，學(xué)生還可借助于紅外光譜和氫譜對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。通過以上訓(xùn)練，不僅使學(xué)生的實(shí)驗(yàn)基本技能更加全面，實(shí)驗(yàn)的過程更為完整，也使教學(xué)實(shí)驗(yàn)更加貼近科研實(shí)際，實(shí)用性大大提高，學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣十分濃厚。

2.2 調(diào)整實(shí)驗(yàn)方案，推行微量、半微量實(shí)驗(yàn)

微量或半微量實(shí)驗(yàn)是指以盡可能少的化學(xué)試劑來獲取所需要的化學(xué)信息的實(shí)驗(yàn)方法，是在綠色化學(xué)理念指導(dǎo)下新發(fā)展起來的合成技術(shù)[10]。微量或半微量實(shí)驗(yàn)具有節(jié)省反應(yīng)原料，縮短反應(yīng)時(shí)間，降低能耗，減少廢棄物的排放，改善實(shí)驗(yàn)室環(huán)境以及防止環(huán)境污染的特點(diǎn)。微量或半微量實(shí)驗(yàn)的實(shí)施，在幫助學(xué)生樹立綠色化學(xué)的理念的同時(shí)，還可以培養(yǎng)學(xué)生細(xì)致，嚴(yán)謹(jǐn)?shù)膶?shí)驗(yàn)態(tài)度，提實(shí)高學(xué)生的實(shí)驗(yàn)技能。因而，實(shí)驗(yàn)的微型化正逐漸成為化學(xué)實(shí)驗(yàn)改革的核心之一。

實(shí)驗(yàn)室制備環(huán)己烯主要是通過酸催化條件下的環(huán)己醇的脫水，常用的脫水劑為硫酸或磷酸等強(qiáng)的質(zhì)子酸。雖然這些酸方便易得，操作簡便，但實(shí)驗(yàn)室大量使用也存在一些不足，如：酸存在條件下，長時(shí)間加熱造成的有機(jī)物碳化的問題；大量酸廢液的產(chǎn)生帶來的環(huán)境污染和后處理的問題等。為了解決上述問題，在環(huán)己烯的合成實(shí)驗(yàn)中采用了半微量反應(yīng)，將原料環(huán)己醇的用量減少到實(shí)驗(yàn)室常規(guī)用量的1/3，這樣磷酸的用量也隨之減少，反應(yīng)時(shí)間也由常量實(shí)驗(yàn)的1.5～2 h縮短至40 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，微量實(shí)驗(yàn)同樣實(shí)現(xiàn)了常量實(shí)驗(yàn)的教學(xué)目的，學(xué)生較好地掌握了相關(guān)的實(shí)驗(yàn)原理和操作，產(chǎn)率也和常規(guī)實(shí)驗(yàn)持平，實(shí)驗(yàn)的態(tài)度也更加仔細(xì)、認(rèn)真。同時(shí)，由于酸用量的減少，實(shí)驗(yàn)室的操作環(huán)境得到了改善，酸廢液對(duì)環(huán)境的污染也降至最低。

2.3 加強(qiáng)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品的循環(huán)利用，開設(shè)系列化實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目

作為有機(jī)化學(xué)課程體系重要的組成部分，有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)的目的是通過實(shí)驗(yàn)去驗(yàn)證有機(jī)化學(xué)中所學(xué)的理論，學(xué)習(xí)有機(jī)化合物的合成、分離與鑒定的原理與方法。實(shí)驗(yàn)內(nèi)容的設(shè)置上一般是針對(duì)一種反應(yīng)類型或合成方法，設(shè)計(jì)一類化合物的合成，各個(gè)合成實(shí)驗(yàn)之間互不關(guān)聯(lián)。雖然這些傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目都很經(jīng)典，學(xué)生也通過實(shí)驗(yàn)親自驗(yàn)證了自己在理論課上學(xué)到的合成原理和方法。但由于每個(gè)實(shí)驗(yàn)之間缺乏連續(xù)性，學(xué)生一學(xué)年有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，也發(fā)現(xiàn)一些問題：① 學(xué)生綜合分析問題和解決問題的能力得不到培訓(xùn)和提高；② 學(xué)生花費(fèi)3～4 h合成得到的實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物，最后往往都被教師收集到廢棄的容器中進(jìn)行回收，學(xué)生實(shí)驗(yàn)的成就感大大降低，實(shí)驗(yàn)興趣下降；③ 由于合成的產(chǎn)品得不到有效的利用，實(shí)驗(yàn)室的藥品會(huì)越積累越多，不僅給實(shí)驗(yàn)室?guī)砹艘欢ǖ沫h(huán)境和安全隱患，也不符合綠色化學(xué)所倡導(dǎo)的“Reuse”“Recycling”和“Regeneration”的原則。

為了減少實(shí)驗(yàn)室廢棄物的產(chǎn)生，節(jié)省資源，減輕污染，設(shè)計(jì)了一些系列化綜合實(shí)驗(yàn)，把孤立的合成實(shí)驗(yàn)串聯(lián)起來，用一個(gè)反應(yīng)的產(chǎn)物當(dāng)做下一個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)物，實(shí)現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)的連續(xù)化。

案列1苯甲酸乙酯的系列化合成。此系列化實(shí)驗(yàn)是3個(gè)相互獨(dú)立的合成實(shí)驗(yàn)“苯甲醇和苯甲酸的制備”“苯甲酸的制備”和“苯甲酸乙酯制備”的串聯(lián)，共包括3步，其反應(yīng)式為：

第1步，以苯甲醛為原料，通過歧化反應(yīng)生成苯甲酸和苯甲醇兩種實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品；第2步，將第1步的產(chǎn)物之一的環(huán)己醇經(jīng)高錳酸鉀氧化得到苯甲酸；第3步，將第1和第2步得到的苯甲酸合并,并以此為原料，通過和乙醇的酯化反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物苯甲酸乙酯。實(shí)驗(yàn)中包含了“Cannizzaro反應(yīng)、氧化反應(yīng)、酯化反應(yīng)”3種類型的有機(jī)化學(xué)經(jīng)典反應(yīng)，涉及到機(jī)械攪拌、加熱回流、油水分離、萃取、洗滌、干燥、重結(jié)晶和減壓蒸餾等基本操作。為了使整個(gè)教學(xué)過程更貼合合成綠色化學(xué)的要求，在保證順利實(shí)現(xiàn)教學(xué)目的的前提下，盡量在每步反應(yīng)中更多地采用綠色化的技術(shù)，如：苯甲酸合成中微波合成技術(shù)的使用，酯化反應(yīng)中環(huán)己烷替代苯作為帶水劑等，貫徹綠色化學(xué)的理念。

案列2己二酸的綠色化合成。己二酸是重要的化工原料，在化工生產(chǎn)、有機(jī)合成工業(yè)、醫(yī)藥和潤滑劑制造等方面都有重要作用。工業(yè)上一般通過環(huán)己醇或環(huán)己酮的硝酸氧化來生產(chǎn)己二酸，實(shí)驗(yàn)室可用高錳酸鉀或重鉻酸鉀氧化環(huán)己醇而得。硝酸作為氧化劑，反應(yīng)的副產(chǎn)物氧化氮是有毒氣體，而高錳酸鉀或重鉻酸鉀的還原產(chǎn)物也會(huì)對(duì)人體和環(huán)境帶來危害。尋找環(huán)境無害的氧化劑代替上述氧化劑，已經(jīng)成為己二酸綠色合成的關(guān)鍵。1998年，Sato等[11]報(bào)道了綠色氧化劑雙氧水氧化環(huán)己烯合成己二酸的方法，隨后，Scott 等[12]將這一綠色合成方法應(yīng)用到本科有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，并取得了不錯(cuò)的效果?？紤]到雙氧水作為氧化劑的環(huán)境友好的特點(diǎn)，遵循合成實(shí)驗(yàn)盡量系列化的原則，將環(huán)己醇脫水合成環(huán)己烯和環(huán)己烯雙氧水氧化合成己二酸的實(shí)驗(yàn)串聯(lián)起來，開發(fā)了己二酸的系列化綠色合成實(shí)驗(yàn)，其反應(yīng)過程為：

此實(shí)驗(yàn)開設(shè)的目的除了教給學(xué)生核心實(shí)驗(yàn)技術(shù)外，更為重要的是從環(huán)境和經(jīng)濟(jì)的角度向?qū)W生展示綠色合成的好處,例如：① 系列化反應(yīng)帶來的經(jīng)濟(jì)效益；② 過氧化氫是綠色的氧化劑，其還原產(chǎn)物是水。用對(duì)環(huán)境友好的氧化劑過氧化氫代替高錳酸鉀，避免了使用高錳酸鉀作為氧化劑時(shí)，產(chǎn)生的細(xì)狀顆粒二氧化錳帶來的分離的麻煩和對(duì)環(huán)境的影響；③ 反應(yīng)是在水溶液當(dāng)中進(jìn)行，水是無毒無害的溶劑，成本低，反應(yīng)后處理更簡便。以水為介質(zhì)的的有機(jī)反應(yīng)也避免了使用有機(jī)溶劑帶來的安全和環(huán)境的問題，更符合環(huán)境友好反應(yīng)的要求；④ 催化劑的可循環(huán)使用是綠色催化的特點(diǎn)之一。由于鎢酸鈉和相轉(zhuǎn)移催化劑在反應(yīng)中沒有被消耗，可以從反應(yīng)的水溶液中進(jìn)行回收，在后續(xù)反應(yīng)中只需要將新鮮的環(huán)己烯和過氧化氫添加到再生催化劑溶液中即可重復(fù)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了催化劑的回收再利用，降低了實(shí)驗(yàn)的成本。

通過這些系列化綜合實(shí)驗(yàn)的實(shí)施，不僅培養(yǎng)了學(xué)生實(shí)驗(yàn)中嚴(yán)格認(rèn)真的實(shí)驗(yàn)態(tài)度，強(qiáng)化了學(xué)生的實(shí)驗(yàn)技能，提高了學(xué)生統(tǒng)籌安排實(shí)驗(yàn)和綜合分析、解決問題的能力，更為重要的是將實(shí)驗(yàn)室原本廢棄的實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品循環(huán)利用起來，避免了大量化學(xué)藥品的儲(chǔ)存和回收處理帶來的污染，化學(xué)實(shí)驗(yàn)的綠色化程度極大提高。

2.4 改進(jìn)實(shí)驗(yàn)手段，應(yīng)用微波、超聲波等實(shí)驗(yàn)技術(shù)

為了在實(shí)驗(yàn)中降低用來驅(qū)動(dòng)反應(yīng)所需的電能消耗，使合成變得對(duì)環(huán)境友好，同時(shí)展示綠色化學(xué)技術(shù)，近年來新的綠色合成技術(shù)不斷涌現(xiàn)，如：微波反應(yīng)，超聲波反應(yīng)[13]以及太陽能反應(yīng)器[14]等。在本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，合理地采用這些新的實(shí)驗(yàn)技術(shù)是實(shí)現(xiàn)有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)“綠色化”有效手段。從實(shí)驗(yàn)室的具體情況出發(fā)，將微波合成技術(shù)應(yīng)用到了苯甲酸的合成中。

近年來，微波合成技術(shù)由于其在有機(jī)合成和高分子材料合成中的出色表現(xiàn)而逐漸引起人們的關(guān)注。微波輻射提供了一種在化學(xué)反應(yīng)中代替?zhèn)鹘y(tǒng)加熱方式的方法，和傳統(tǒng)的加熱反應(yīng)相比，微波輔助反應(yīng)不僅速度快，操作簡單，而且反應(yīng)更干凈、經(jīng)濟(jì)和易控制，一般也不會(huì)有熱解產(chǎn)物生成。微波反應(yīng)的這些特點(diǎn)使其在有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)室得到了廣泛的應(yīng)用，有關(guān)微波反應(yīng)技術(shù)在本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)中應(yīng)用的報(bào)道也不斷涌現(xiàn)：如，王永紅等[15]將微波合成應(yīng)用到肉桂酸的合成,Montes等[16]曾在《美國化學(xué)教育》上報(bào)道過微波技術(shù)在本科實(shí)驗(yàn)合成阿司匹林中的應(yīng)用。

芳烴側(cè)鏈的氧化是制備芳香族羧酸的重要方法。苯甲酸傳統(tǒng)的合成方法是通過高錳酸鉀氧化甲苯來完成的。但作為反應(yīng)物的甲苯毒性較大，本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)中一般采用毒性較小的苯甲醇替代甲苯進(jìn)行反應(yīng)。高錳酸鉀氧化苯甲醇制備苯甲酸的實(shí)驗(yàn)是一個(gè)典型的非均相反應(yīng)，作為反應(yīng)物的苯甲醇是油溶性的，而氧化劑高錳酸鉀是水溶性的，反應(yīng)必須在劇烈攪拌或添加相轉(zhuǎn)移催化劑的條件下才能得到好的收率。

自2005年起，我校將微波實(shí)驗(yàn)技術(shù)應(yīng)用到了苯甲酸的合成實(shí)驗(yàn)中，取得了很好的教學(xué)效果。和傳統(tǒng)的合成方法相比，微波氧化合成苯甲酸更具有環(huán)境和經(jīng)濟(jì)的優(yōu)勢(shì)，主要表現(xiàn)在：① 反應(yīng)時(shí)間大大縮短，選擇微波功率60%時(shí)，反應(yīng)在20 min即可結(jié)束，學(xué)生苯甲酸收率的平均值在70% 左右。提高了實(shí)驗(yàn)的效率，降低了能源消耗；② 實(shí)驗(yàn)裝置簡單，反應(yīng)不需要?jiǎng)×覕嚢瑁档土税踩[患；③ 微波反應(yīng)不需要添加相轉(zhuǎn)移催化劑，避免了催化劑的回收和處理過程帶來的實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備人員工作量增大和藥品的消耗問題，降低了實(shí)驗(yàn)的成本。微波技術(shù)在本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)中的應(yīng)用，給學(xué)生創(chuàng)造了接觸綠色化學(xué)新的合成技術(shù)的機(jī)會(huì)，引導(dǎo)學(xué)生用綠色化學(xué)的方法去研究實(shí)驗(yàn)，激發(fā)了學(xué)生實(shí)驗(yàn)的興趣和求知欲，拓展了學(xué)生的知識(shí)面，培養(yǎng)學(xué)生挑戰(zhàn)傳統(tǒng)的化學(xué)思維的能力。

3 有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)綠色化改革的效果

經(jīng)過這些年有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)綠色化的改革實(shí)踐，積累了經(jīng)驗(yàn)，取得了明顯的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益：

(1)建立了綠色化的實(shí)驗(yàn)環(huán)境。由于實(shí)驗(yàn)方案的綠色化改進(jìn)，系列化的合成實(shí)驗(yàn)的增設(shè)，將學(xué)生的實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品、回收的溶劑再利用起來，實(shí)驗(yàn)廢棄物大大減少，減少了“三廢”處理，更有助于學(xué)生自覺地建立起綠色化的理念和保護(hù)環(huán)境的使命感。

(2)促進(jìn)了學(xué)生實(shí)驗(yàn)知識(shí)的系統(tǒng)性和完整性。新型系列化實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目的綜合性高，涵蓋有機(jī)合成的全過程，而不是單元實(shí)驗(yàn)零打碎敲地學(xué)習(xí)，要求學(xué)生有扎實(shí)的基本操作能力和寬廣的知識(shí)面。實(shí)驗(yàn)中學(xué)生必須從實(shí)驗(yàn)的全局出發(fā)，統(tǒng)籌安排實(shí)驗(yàn)步驟，把握實(shí)驗(yàn)的系統(tǒng)性，熟悉實(shí)驗(yàn)所涉及到的各種技能，正確掌握反應(yīng)條件，遵循實(shí)驗(yàn)規(guī)范，操作認(rèn)真仔細(xì)，才能順利完成實(shí)驗(yàn)。

(3)增強(qiáng)了學(xué)生的綜合能力。改革迫使學(xué)生改變過去那種不加思考地按操作規(guī)程 “照方抓藥”式實(shí)驗(yàn)，只有勤于思考，并參閱有關(guān)資料或通過相互間的討論，認(rèn)真分析并解決實(shí)驗(yàn)中遇到的問題，找出原因并加以克服，方能取得實(shí)驗(yàn)的最后成功。經(jīng)過系列化、綠色化實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目的訓(xùn)練，學(xué)生對(duì)有機(jī)化學(xué)基本理論、化合物的性質(zhì)與反應(yīng)機(jī)理有了更深地理解，學(xué)生也在實(shí)驗(yàn)中逐步學(xué)會(huì)了如何綜合運(yùn)用所學(xué)的知識(shí)來解決實(shí)際問題。

4 結(jié) 語

強(qiáng)化學(xué)生的國家情懷和生態(tài)意識(shí)已成為新型人才培養(yǎng)的重要目標(biāo)之一，學(xué)習(xí)用對(duì)環(huán)境更友好的方法來進(jìn)行傳統(tǒng)意義上的反應(yīng)，已經(jīng)變得越來越重要。這就要求實(shí)驗(yàn)教學(xué)不再僅僅是指導(dǎo)學(xué)生掌握幾種單元操作，完成幾個(gè)實(shí)驗(yàn)，而是要通過綠色化觀念的滲透，引導(dǎo)學(xué)生分析如何將一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)向更綠色的反應(yīng)轉(zhuǎn)化，學(xué)習(xí)用綠色化學(xué)的方法去研究實(shí)驗(yàn)，并應(yīng)用所學(xué)到的綠色化學(xué)的知識(shí)和技術(shù)對(duì)傳統(tǒng)的合成方法進(jìn)合行改革，強(qiáng)化學(xué)生的生態(tài)意識(shí)，增強(qiáng)社會(huì)責(zé)任感。