居殿春 ，周夏芝，張李睿 ，周 磊 ，陳春鈺 ，楊志彬

（1.江蘇科技大學(xué)張家港校區(qū)冶金與材料工程學(xué)院，江蘇張家港215600；2.張家港江蘇科技大學(xué)產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院精細冶金研究所）

稀土元素被譽為“工業(yè)的維生素”，具有無法取代的優(yōu)異的磁、光、電性能，對改善產(chǎn)品性能、提高生產(chǎn)效率起到巨大的作用。稀土作用大，用量少，現(xiàn)已成為改進產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、提高科技技術(shù)的重要元素，被廣泛應(yīng)用到石油/化工、冶金/機械、玻璃陶瓷和新材料等領(lǐng)域［1］。La3+主要用于制造精密光學(xué)特種玻璃，照相機棱鏡、顯微鏡鏡頭、望遠鏡等先進光學(xué)儀器鏡片均采用含La3+的精密光學(xué)玻璃制造。

目前，從廢水中提取La3+的方法主要有吸附法［2］、萃取法［3］、膜分離技術(shù)［4］及微生物降解法［5］。 吸附法由于操作簡單、不產(chǎn)生二次污染物、去除效率高及可重復(fù)利用性受到廣泛關(guān)注。魏斌等［6］用高嶺土、膨潤土和凹凸棒石3種不同類型的黏土礦物對低濃度的La3+、Nd3+做吸附實驗。實驗結(jié)果表明，Langmuir等溫吸附模型能較好地描述低濃度條件下3種黏土礦物對La3+、Nd3+的等溫吸附過程。3種黏土礦物對稀土La3+、Nd3+的吸附性能大小排序:膨潤土、凹凸棒石、高嶺土。

高爐渣是在高爐煉鐵過程中，由礦石中的脈石、燃料中的灰分和溶劑中的非揮發(fā)組分形成的固體廢物。高爐渣經(jīng)過不同的方式處理會產(chǎn)生不同的形態(tài)。目前，鋼鐵企業(yè)基本都使用水淬來處理高爐渣，當(dāng)用大量水淬冷后，礦物來不及結(jié)晶，因而形成了大量的以無定形活性玻璃結(jié)構(gòu)為主的水渣［7］，這種渣對水中雜質(zhì)有較好的吸附性能。近年來，用高爐渣作為廉價吸附材料吸附處理廢水中的磷［8］、重金屬離 子［9］、染料［10］以及氨氮［11］等已有較多研究成果。本文用高爐渣對La3+進行吸附等溫線、吸附動力學(xué)研究。本實驗對實現(xiàn)高爐渣的工業(yè)化應(yīng)用有一定的參考價值，為以后的進一步研究奠定了基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

本實驗高爐渣來自于江蘇沙鋼集團有限公司，主要成分見表1。

表1 高爐渣的主要組成 %

1.2 主要試劑

鹽酸 （無錫展望化工試劑有限公司）、氫氧化鈉（無錫展望化工試劑有限公司）、硝酸鑭（天津市福晨化學(xué)試劑廠）、去離子水（實驗室自制），均為分析純。

1.3 主要儀器

FA2004N型電子天平、HJ-6A型數(shù)顯恒溫磁力攪拌器、SD101-1型電熱鼓風(fēng)干燥箱、YHGJ-1A型密封式制樣粉碎機、Eswh型去離子水機。

1.4 測試與表征

采用ICP-MS電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測量La3+的濃度；ASAP 2020M型氮氣吸附脫附儀表征高爐渣的比表面積、孔容及孔徑；采用JSM-6480型掃描電子顯微鏡（SEM）表征高爐渣的微觀形貌；采用Ulitima IV型X射線衍射儀（XRD）分析高爐渣的物相結(jié)構(gòu)。

1.5 實驗方法

1.5.1 吸附劑預(yù)處理與待處理廢水的配制

用去離子水將高爐渣表面洗凈后放入烘箱中105℃干燥24 h。用粉碎機將烘干的高爐渣粉碎并過篩至≤65μm。用硝酸鑭和去離子水配制100 mg/L的模擬含La3+廢水，實驗時再稀釋成所需濃度。

1.5.2 實驗方法

取250 mL的錐形瓶，加入50 mL一定濃度待處理的La3+溶液，稱取一定量的高爐渣放入錐形瓶中，用0.1 mol/L的NaOH和0.1 mol/L的HCl調(diào)節(jié)pH；將液體置于恒溫磁力攪拌器上攪拌，間隔一定時間取樣。樣液經(jīng)微孔膜過濾收集，用ICP測出溶液中剩余La3+濃度，計算高爐渣對La3+的吸附率。

為反映高爐渣對La3+的去除能力，用去除率（η）和吸附量（Q）來表征高爐渣的吸附性能。

式中，Q為單位質(zhì)量高爐渣對離子的吸附量，mg/g；ρ0為離子的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρt為t時刻離子的質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液的體積，L；m為高爐渣的質(zhì)量，g；η為離子的去除率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 高爐渣的形貌結(jié)構(gòu)

圖1為高爐渣的微觀形貌照片。由圖1可以看出，高爐渣具有粗糙、疏松和微裂紋的特性，這些特性對高爐渣吸附La3+發(fā)揮了重要的作用。

圖1 高爐渣的表面微觀形貌照片

2.2 氮氣吸附脫附

圖2為高爐渣的氮氣吸附脫附等溫線。根據(jù)Brunauer分類，吸附等溫線可分為5種類型。由圖2可見，高爐渣具有典型的第4類等溫線，這表明高爐渣擁有介孔結(jié)構(gòu)。表2為高爐渣的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)。從表2可以看出，高爐渣有較大的比表面積。較大的比表面積有利于加快反應(yīng)速度，說明高爐渣具有作為吸附材料使用的潛能。

圖2 高爐渣的氮氣吸附-脫附曲線

表2 高爐渣的比表面積和孔容

2.3 XRD

圖3為高爐水淬渣的XRD譜圖。由圖3可見，整個區(qū)域的曲線較為平滑，衍射峰不尖銳，呈現(xiàn)弱結(jié)晶性，屬于非晶相玻璃體結(jié)構(gòu)。

圖3 高爐渣的XRD衍射譜圖

2.4 吸附動力學(xué)

稱取粒徑≤65 μm的高爐渣0.25 g，置于50 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的La3+溶液中，將液體置于磁力攪拌器上分別攪拌 10、20、30、60、120、180 min 后，上層清液經(jīng)微孔膜過濾收集，剩余液體中的La3+濃度用ICP測定。并用準一級動力學(xué)方程［12］、準二級動力學(xué)方程［13］對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，準一級動力學(xué)和準二級動力學(xué)的非線性表達式分別見公式（3）和（4）:

式中，Qe為高爐渣對 La3+的平衡吸附量，mg/g；Qt分別為不同時間點t的吸附量，mg/g；e為自然對數(shù)，e=2.718 28。 以 ln（Qe-Qt）對t作圖，t/Qt對t作圖，求得k1（min-1）和k2［g/（mg·min）］，k1和k2分別為準一級、準二級動力學(xué)方程吸附速率常數(shù)。

圖4 高爐渣吸附La3+的動力學(xué)模擬曲線

圖4為高爐渣吸附La3+的動力學(xué)模擬曲線。由圖4可見，在最初1 h高爐渣對La3+的吸附達到最大吸附率的97.2%，隨后在1～3 h內(nèi)慢慢達到平衡。動力學(xué)方程吸附速率常數(shù)和線性回歸值總結(jié)如表3所示。由表3可見，準一級動力學(xué)模型線性相關(guān)系數(shù)R2高于準二級方程。結(jié)果表明，準一級動力學(xué)模型更適合描述高爐渣對La3+的吸附行為。

表3 準一級、準二級動力學(xué)方程吸附速率常數(shù)和線性回歸值

2.5 吸附等溫線

稱取粒徑≤65 μm的高爐渣0.25 g，吸附50 mL質(zhì)量濃度分別為 20、40、60、80、100、200 mg/L 的 La3+溶液，考察了 3 個不同溫度下（298、308、318 K）高爐渣對La3+平衡吸附的研究，吸附曲線和Langmuir［14］和Freundlich［15］模型擬合曲線如圖5所示。熱力學(xué)方程的線性回歸值（R2）和吸附平衡數(shù)據(jù)列于表4。非線性方程表達式分別見公式（5）和（6）:

式中，Qe為HPR的平衡吸附量，mg/g；ρe分是高效氟氯氰菊酯的平衡質(zhì)量濃度，mg/L；Qm是飽和吸附容量，mg/g；KL為 Langmuir吸附平衡常數(shù)，L/mg；KF是Freundlich吸附平衡常數(shù)L/mg；1/n為Freundlich方程的吸附指數(shù)，指示材料的吸附脫附能力，1/n小于1.0表示吸附質(zhì)易于脫附。從圖5擬合曲線和表4中R2可以看出，F(xiàn)reundlich等溫模型更接近于實驗數(shù)據(jù)，1/n分別為 0.830 0、0.769 1和 0.824 7，說明高爐渣比較容易脫附。

圖5 3個不同溫度下高爐渣對La3+吸附的平衡數(shù)據(jù)模型模擬

表4 熱力學(xué)方程的吸附平衡數(shù)據(jù)和線性回歸值

2.6 高爐渣投加量對吸附效果的影響

在室溫條件下，分別稱取 0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30 g高爐渣投入50 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的La3+溶液中，置于磁力攪拌器上攪拌2 h，靜置一段時間后，用注射器取上清液過微孔膜，經(jīng)ICP檢測出收集樣液中剩余La3+濃度，計算出高爐渣對La3+的吸附率。

圖6為高爐渣對La3+的吸附率隨著高爐渣投加量變化的曲線。由圖6可以看出，在其他條件不變（待吸附溶液體積為 50 mL，pH=7，室溫，La3+初始質(zhì)量濃度為100 mg/L，吸附時間為120 min）的情況下，高爐渣對La3+的吸附率隨著高爐渣投加量的增加而增大，當(dāng)高爐渣投加量為0.25 g時，高爐渣對La3+的吸附率達到74.34%，隨后接近平緩。主要原因:在初始La3+濃度不變的條件下，隨著高爐渣投加量的增加，高爐渣所提供的活性位點增加，所以一開始高爐渣對La3+的吸附率隨著高爐渣投加量的增加而增大；當(dāng)高爐渣的量達到一定程度后（0.25 g），廢水中的La3+幾乎都被吸附到高爐渣的活性位點上，即使增加高爐渣的投加量也只是增加了無效的吸附位點，對吸附率不會起到明顯的影響。綜合考慮，選擇0.25 g為最佳的吸附劑投加量。

圖6 高爐渣對La3+的吸附率隨著高爐渣投加量變化的曲線

2.7 pH對吸附效果的影響

pH會影響金屬離子的溶解度，同時也會影響吸附劑的表面位點和吸附劑在反應(yīng)過程中的電離程度，會對吸附效果產(chǎn)生一定的影響。在室溫條件下，取0.25 g高爐渣投入50 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的La3+溶液中，用0.1 mol/L的NaOH和0.1 mol/L的HCl調(diào)節(jié)溶液 pH 至 5、6、7、8、9 后， 置于磁力攪拌器上攪拌2 h，靜置一段時間后，用注射器取上清液過微孔膜，收集的樣液用ICP測出溶液中剩余La3+濃度，計算出高爐渣對La3+的吸附率，結(jié)果見圖7。由圖7可以看出，在其他條件不變的情況下，高爐渣對La3+的吸附率隨著pH的增大先增大后減小，當(dāng)溶液pH為7時，高爐渣對La3+的吸附率達到最高，因此選擇溶液最佳pH=7。當(dāng)pH較小時，H+占據(jù)了大量的活性位點，阻止了La3+與活性位點的接觸，與被吸附離子之間存在競爭吸附作用，所以此時吸附作用受影響；隨著pH增大，此時H+減少，高爐渣暴露出更多的活性位點，吸附率明顯上升。當(dāng)溶液pH超過金屬離子微沉淀的上限時，在溶液中的大量金屬離子會以不溶解的氧化物、氫氧化物微粒的形式存在，從而使吸附過程無法進行。La3+在pH=7.8的時候會發(fā)生氫氧化物沉淀，因此對稀土離子的吸附實驗一般在pH＜7的條件下進行。

圖7 高爐渣對La3+的吸附率隨著pH變化的曲線

3 結(jié)論

1）高爐渣的比表面積較大，具有典型的第4類等溫線，這表明高爐渣擁有介孔結(jié)構(gòu)。較高的比表面積有利于加快反應(yīng)速度，說明高爐渣具有作為吸附材料使用的潛能。2）隨著接觸時間的增加，高爐渣對La3+的吸附量越來越大，高爐渣對La3+的吸附行為更符合準一級動力學(xué)模型，以物理吸附為主，計算所得最大飽和吸附量為13.56 mg/g。3）隨著La3+濃度的增加吸附量也相應(yīng)增加，La3+對高爐渣的等溫吸附更符合Langmuir等溫吸附模型。