賀龍強 付克明 劉中陽

摘要：以來源廣泛、價格低廉的小麥秸稈和高嶺土為原料，通過與單體丙烯酸、丙烯酰胺水溶液共聚的方法制備環(huán)境友好型復合高吸水性樹脂。確定的最佳制備條件：中和度為75%、纖維素用量為20%，丙烯酰胺與丙烯酸質量比為0.4、高嶺土用量為16%、引發(fā)劑用量為0.4%、交聯劑用量為0.03%，共聚溫度為70 ℃。紅外光譜法對樹脂結構進行分析，最佳條件下制備的樹脂吸水性和耐鹽性好，在蒸餾水和0.9% NaCl鹽溶液中的吸水率分別為512.6、148.4 g/g。制備的樹脂有一定的抗旱性，5 g復合吸水樹脂和1 000 g沙質土壤均勻后混合后加水300 g能使綠豆植株良好生長15 d。

關鍵詞：小麥秸稈;高嶺土;丙烯酸;丙烯酰胺;環(huán)境友好;高吸水性樹脂

中圖分類號： TQ322 ?文獻標志碼： A ?文章編號：1002-1302（2019）02-0306-03

高吸水性樹脂（super absorbent resin，簡稱SAR）有強的吸水性和保水性，為三維網狀結構的交聯性功能高分子材料，在農林綠化、荒漠治理、醫(yī)療衛(wèi)生、建筑堵漏、石化等領域應用廣泛[1-3]。傳統(tǒng)丙烯酸類高吸水性樹脂有高的吸水性和保水性，但其耐鹽性差、生物降解困難、價格高的缺陷使其應用受到了一定限制[2，4]。無機黏土復合高吸水性樹脂能改善傳統(tǒng)吸水樹脂的上述缺陷，而且也可以擴大無機黏土的應用范圍，近年來無機-有機復合類高吸水性樹脂的研究逐漸為人們所重視[3，5]。

高嶺土為無機硅酸鹽類黏土，具有表面積大、多羥基、活性點的特性，有一定的親水性，可作為制備復合高吸水性樹脂的原料，同時高嶺土中含有植物生長所需的多種養(yǎng)分元素，可以改善土壤理化性質，利于農業(yè)化應用[6]。秸稈是一種可再生天然資源，含有豐富的纖維素成分，然而多年來未被充分利用，甚至被焚燒，造成資源浪費和環(huán)境污染，用秸稈制備高吸水性樹脂能減少資源浪費和環(huán)境污染，而且還能增加樹脂功效，使其易于降解、降低成本[7]。為此，本研究以來源廣泛、價格低廉的農林廢棄資源——小麥秸稈及無機黏土類礦物資源—— 高嶺土為原料，通過與單體丙烯酸、丙烯酰胺水溶液法共聚制備環(huán)境友好型復合高吸水性樹脂，著重考察中和度、引發(fā)劑用量等制備條件對樹脂吸水性的影響，紅外光譜法對其結構進行分析，同時對其農業(yè)應用進行研究。

1 材料與方法

1.1 材料

高嶺土：化學純，購自天津市福晨化學試劑廠;小麥秸稈：河南省焦作市;過硫酸鉀（potassium persulfate，簡稱KPS）：分析純，北京化工廠生產;N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺（N，N′-methylene diacrylamide，簡稱MBA）：分析純，購自上海邁瑞爾化學技術有限公司;丙烯酸（acrylic acid，簡稱AA）：分析純，購自天津市博迪化工有限公司;丙烯酰胺（acrylamide，簡稱AM）：分析純，臨海興化化學廠生產。試驗于2017年6—7月在河南焦作地區(qū)焦作大學校內試驗室進行。

1.2 方法

1.2.1 小麥秸稈的預處理 將無霉變的小麥秸稈洗凈、烘干、粉碎、過篩，將其置于20%的NaOH溶液中浸泡12 h，于100 ℃下用2 mol/L的硝酸溶液降解處理30 min，而后水洗至中性，晾干后待用。

1.2.2 丙烯酸中和液的配制 配制30% NaOH溶液，冰水浴條件下將NaOH溶液加入丙烯酸中進行中和反應，冷卻后得丙烯酸中和液，待用。

1.2.3 復合高吸水性樹脂的制備 三口燒瓶中加入一定量處理好的小麥秸稈、丙烯酸中和液和適量蒸餾水;保持AM與AA總量為12 g，加適量AM和高嶺土于三口燒瓶中;充分攪拌條件下加過硫酸鉀（KPS）引發(fā)劑和N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）交聯劑，升溫至70 ℃聚合反應一段時間后出料，料液再經烘干、粉碎、篩分，得吸水樹脂。

1.2.4 性能測試 樹脂在去離子水或0.9% NaCl溶液中的吸水率按文獻[8]所述方法測試。

2 結果與分析

2.1 制備條件對樹脂吸水率的影響

2.2.1 丙烯酸中和度的影響 由圖1可知，一定范圍內樹脂的吸水率隨丙烯酸中和度的增加而增加，超出范圍后樹脂的吸水率隨中和度的增加而下降。這是由于中和度較小時，體系的酸性較強，單體丙烯酸的活性高，容易形成自身交聯的酸酐副產物，不利于樹脂的合成。同時中和度低，—COOH電離度低、高分子網鏈上的—COO數量少，靜電斥力弱，網鏈不易伸展，滲透壓低，吸水性弱;中和度增加時，—COOH電離度增加，高分子網鏈上的—COO基團數量增多，靜電斥力增加，網鏈結構較易伸展，滲透壓增加，吸水性增加;但當中和度過大時，過多的Na+游離于網絡內，因而負電荷所產生的靜電斥力被部分屏蔽，網鏈不易伸展，滲透壓低，吸水性低。同時堿性過強，纖維素水解嚴重，網絡結構破壞明顯，使得吸水性進一步降低。結果表明，75%的中和度較為適宜。

2.2.2 引發(fā)劑用量的影響 引發(fā)劑是指能夠產生自由基、形成活性中心的化合物。由圖2可知，引發(fā)劑的最佳用量為0.4%，大于或小于 0.4% 時，吸水率均會降低。引發(fā)劑用量少，引發(fā)速率慢，產生的自由基少，接枝率低，網鏈結構較為疏松，吸水率低;引發(fā)劑用量增加，引發(fā)速率快，單位時間內產生的自由基數量多，活性點多，接枝率增加，網鏈結構合理，吸水率因而增加;但當引發(fā)劑用量過大時，分解速率過快，單位時間內產生的自由基數過多，增加了鏈自由基雙基終止的幾率，分子量降低，樹脂溶解明顯，吸水率因而降低，而且過多的自由基也使得體系容易爆聚。故引發(fā)劑最佳用量為0.4%。

2.2.3 交聯劑用量的影響 由圖3可知，在一定范圍內，隨交聯劑用量增加，樹脂吸水率增加，當用量達一定值時，吸水率達最大值，之后隨著用量進一步增加，吸水率反而降低。合適的交聯劑用量能夠形成大小合適的網絡微孔結構，有利于提高吸水性。交聯劑用量少，體系交聯點少，交聯密度低，吸水率低;反之，用量過多，體系交聯點過多，網絡微孔過小，水分子滲透困難，因而吸水率不高。結果表明，適宜的交聯劑用量為0.03%。

2.2.4 高嶺土用量的影響 高嶺土表面積大、多羥基和活性點，有一定的親水性，可作為合成吸水樹脂的原料。由圖4可知，高嶺土用量小于16%時，隨高嶺土用量增加吸水性增加;用量為16%時，吸水性最佳;大于16%時，吸水性隨高嶺土用量增加反而減小。高嶺土表面多官能團，且具親水性，其在體系中能夠發(fā)生接枝共聚而起到和交聯劑MBA一樣的交聯作用，從而對樹脂的吸水性產生影響[9]。高嶺土用量少時，其上的親水基團與反應體系中的親水基團由于協(xié)同作用而促進對水的吸收;用量增加，能逐漸形成以高嶺土微粒為主要交聯點的大小合適的網絡微孔結構，從而有利于對水的吸收;但當用量進一步增加時，高嶺土在接枝共聚過度交聯的同時，存在更多的物理機械填充作用，從而使樹脂的網絡微孔過于狹小，水分子滲透困難，吸水率因而降低。故高嶺土以16%的用量較為適宜。

2.2.5 AM與AA質量比的影響 樹脂的吸水環(huán)境不單是純水環(huán)境，往往含有一定鹽分，為此提高樹脂耐鹽性較為重要。有文獻表明，高分子鏈上引入一定量的非離子性親水基團 —CONH2，不僅能保持一定的吸水性，而且有高的耐鹽性[2，10]。AM與AA質量比對樹脂吸水率的影響如圖5所示。

由圖5可知，AM與AA質量比為0.4時，樹脂的吸水率最大;AM與AA質量比小于或大于0.4時，吸水率均會降低。聚合體系中的—CONH2來自于AM，—COONa來自于AA?！狢ONH2為非離子型基團，有一定的的親水性和耐鹽性，鹽濃度和pH值對其影響較小，但其在純水中的親水性卻小于—COONa;而單獨的—COONa有高的吸水性，但鹽濃度和pH值往往對其親水性影響較大。AM和AA質量比小于0.4時，體系中的—CONH2和—COONa由于協(xié)同作用而使樹脂有較高的吸水性和耐鹽性;當AM與AA質量比大于0.4之后，隨質量比的增加，AM含量增加，—CONH2含量增加，—COONa 含量相應減少，此時—CONH2的親水性小于—COONa 的特性就顯得較為突出，從而吸水率降低;同時質量比增加，AA含量較少，—COONa含量不足，高分子鏈上負電荷較少，產生的靜電斥力較弱，網鏈不易伸展，網絡微孔較小，也使得樹脂的吸水性和耐鹽性降低。故合適的質量比為0.4。

2.2.6 小麥秸稈纖維素用量的影響 由圖6可知，纖維素的最佳用量為20%，用量多于或少于20%時，吸水率均會降低。纖維素用量少時，纖維素大分子上產生的活性點少，它和單體共聚形成的網鏈結構較為疏松，吸水率低;用量增加，纖維素大分子上產生的活性點多，共聚時的接枝率增加，支化鏈增多，網絡微孔大小合適，吸水率因而提高;但當用量過多時，纖維素大分子鏈上產生的活性點過多，導致支化反應過于增加，網絡微孔過于狹小，吸水率因而降低。故纖維素最佳用量為20%。

2.2 復合吸水樹脂的吸水性能及結構分析

在最佳條件下，制備的樹脂在蒸餾水和0.9% NaCl鹽溶液中的吸水率分別為512.6、148.4 g/g，這說明樹脂有高的吸水性和耐鹽性。同時對樹脂結構進行紅外分析，圖7顯示的是高嶺土（A）、秸稈纖維素（B）、吸水樹脂（C）的紅外譜。

圖7中A線在3 700～3 623 cm-1范圍內出現的吸收峰為高嶺土中—OH的伸縮振動峰，1 642 cm-1處的峰為高嶺土結合水的—OH彎曲振動峰，1 104～1 002 cm-1處的峰為Si—O的伸縮振動所引起的譜帶，910～703 cm-1范圍內的峰為 Al—OH變形振動所產生的峰，而Si—O—Al和Si—O—Si的彎曲振動吸收峰在534～424 cm-1范圍內出現。對比A和C線可以看出，C線于1 104～1 002 cm-1處出現Si—O伸縮振動峰，于910～780 cm-1處出現Al—OH變形振動峰，而A線中756及703 cm-1處的峰及534～424處的峰在C線中消失，這些都說明高嶺土參與了共聚反應，形成的樹脂中含有高嶺土的成分;B線中2 936、2 887 cm-1的吸收峰為纖維素飽和 —CH2 的反對稱和對稱伸縮振動峰，1 381 cm-1處的峰為纖維素環(huán)中C—H鍵的變形振動所引起的吸收峰，而883、486 cm-1 處的峰也為纖維素的吸收峰;對比B、C線可知纖維素環(huán)中C—H變形振動峰在C線中藍移且于1 335、1 271 cm-1 處裂分為2峰，說明纖維素在引發(fā)劑作用下開環(huán)導致其結構破壞。486 cm-1處的峰在C線中出現，而 883 cm-1 處的吸收峰在C線中消失，也進一步說明纖維素發(fā)生了接枝共聚;C線中1 682、1 633 cm-1處出現的吸收峰為樹脂中羧酸基和酰胺基中的羰基伸縮振動所引起的峰，1 571、1 202 cm-1 處出現酰胺Ⅱ帶、酰胺Ⅲ帶的吸收峰，1 400 cm-1處出現COO—對稱伸縮振動的吸收峰，這些都說明AM、AA和纖維素發(fā)生了聚合反應。同時對比A、B、C等3線可知，三者均在3 430 cm-1位置附近出現峰，分別對應高嶺土、纖維素及產物中OH締合時的伸縮振動吸收峰。以上分析表明，高嶺土、纖維素、AM和AA共聚形成了吸水樹脂產品。

2.3 農業(yè)應用試驗

2.3.1 對土壤吸水量的影響 將500 g本地沙質土壤和吸水樹脂均勻攪拌，加水至飽和狀態(tài)，測其飽和吸水量。由表1可知，含5 g吸水樹脂的土壤需要602 g水才能達到飽和吸附，而不加樹脂的土壤僅需水160 g即可達飽和吸附，這說明土壤中加入吸水樹脂后能夠吸收大量水分，可在一定程度上保持土壤的含水量，從而減少灌溉次數。

2.3.2 對綠豆植株生長的影響 將5 g復合吸水樹脂和 1 000 g 本地沙質土壤攪拌混合后放于盆中，同時取1 000 g沙質土壤置于另一盆中進行對比試驗。每一盆中均種植10株綠豆，加300 g水，之后不再澆水，觀察發(fā)芽及生長情況。試驗發(fā)現，在生長初期二者區(qū)別不大，出芽率均達100%，但之后發(fā)現加入吸水樹脂的綠豆植株一直生長良好，第15天才開始枯萎變黃，直到第20天才逐漸死去;而不加吸水樹脂的綠豆植株在第10天就開始發(fā)黃并先后枯萎而死。這說明制備的吸水性樹脂吸收水分后能夠緩慢釋放水分，有一定的抗旱能力，對作物生長有利。

3 結論

用水溶液聚合法制備了環(huán)境友好型復合高吸性水樹脂，其最佳制備條件為：中和度為75%，纖維素用量20%，AM與AA質量比為0.4，高嶺土用量為16%，引發(fā)劑用量為0.4%，交聯劑用量為0.03%，共聚溫度為70 ℃。在最佳條件下制備的吸水樹脂有強的吸水性和好的耐鹽性， 在蒸餾水和0.9%NaCl鹽水中的吸水率分別為512.6、148.4 g/g。 紅外光譜法對樹脂結構進行了分析。以來源廣泛、價格低廉的小麥秸稈和高嶺土為原料，通過與單體丙烯酸、丙烯酰胺共聚制備吸水樹脂不僅能降低成本、變廢為寶，而且也使得該樹脂易于降解，綜合性能改善。制備的樹脂有一定的抗旱能力，可作為農林保水劑使用。同時鑒于小麥秸稈及高嶺土中含有植物所需的多種養(yǎng)分元素，可明顯改良土壤性質，使得該樹脂具有一定的農用價值。

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