楊衛(wèi)亞，王 剛，凌鳳香，隋寶寬，張會(huì)成

（中國(guó)石化 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045）

對(duì)于重渣油等大分子加氫催化過程，大分子物料通過孔道擴(kuò)散到加氫催化劑的活性中心是反應(yīng)的控制步驟［1-2］。催化劑中存在合理的大孔結(jié)構(gòu)可降低物料傳質(zhì)阻力、提高催化劑反應(yīng)效能、增加催化劑使用壽命。催化劑的孔結(jié)構(gòu)在很大程度上依賴于催化劑載體的性質(zhì)，一般工業(yè)氧化鋁載體存在孔道尺寸較小、空間貫通性較差等問題，難以滿足重質(zhì)、劣質(zhì)餾分加工的苛刻要求［3］。因此，研制具有較強(qiáng)傳質(zhì)能力的大孔徑氧化鋁載體是開發(fā)新型、高效重渣油加氫催化劑的重要路線之一。王鼎聰?shù)龋?］通過鋁的硝酸鹽乳化超增溶自組裝法制備了貫穿孔道結(jié)構(gòu)大孔氧化鋁，但這種低水黏稠物料體系存在較大的爆炸隱患，安全性較低，工業(yè)上實(shí)施難度大。采用聚合物膠體晶體模板法制備三維有序大孔金屬氧化物，但制備成本高、材料的物理強(qiáng)度低，在高溫高壓的加氫催化環(huán)境中易破碎［5］。Takahashi等［6-9］通過相分離技術(shù)得到了大孔氧化鋁及其復(fù)合物，但所得材料550 ℃焙燒后仍為無定形態(tài)，應(yīng)用于催化劑載體中難以發(fā)揮很好的加氫催化性能。楊衛(wèi)亞等［10］以鋁溶膠為晶種，采用相分離技術(shù)得到經(jīng)過常規(guī)焙燒即可轉(zhuǎn)晶為γ態(tài)的大孔氧化鋁，比表面積及機(jī)械強(qiáng)度較高，具有較好的應(yīng)用潛力，但酸性鋁溶膠需消耗較多的環(huán)氧丙烷（PO）質(zhì)子捕獲劑，增加了制備成本。

本工作采用相分離技術(shù)制備了三維貫穿大孔氧化鋁初始材料，再經(jīng)過水熱改性處理后，在500 ℃下焙燒即可轉(zhuǎn)化為高結(jié)晶度γ氧化鋁，且氧化鋁大孔的三維貫通性不受影響，水熱改性處理方法簡(jiǎn)單易行，成本低廉，有利于降低能耗成本并拓寬大孔氧化鋁材料的應(yīng)用范圍。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及原料

三氯化鋁、無水乙醇：分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；聚環(huán)氧乙烷（PEO）、PO：分析純，阿法埃莎（中國(guó)）化學(xué)有限公司。

1.2 多級(jí)大孔氧化鋁試樣的制備

將三氯化鋁、PEO、無水乙醇及去離子水混合后在室溫下充分?jǐn)嚢枞芙猓缓蟮渭舆m量的PO，攪拌形成透明的溶膠。溶膠中各組分的含量（w）為：25%水、23%乙醇、19%三氯化鋁、0.3%PEO、32.7%PO。溶膠形成凝膠后繼續(xù)老化24 h，再用無水乙醇反復(fù)洗滌凝膠5次并干燥。將得到的初始試樣置于帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的壓力容彈中，加入去離子水（試樣兩倍質(zhì)量），物料添加量不超過容彈容積的60%，然后120 ℃下水熱處理12 h，冷卻后過濾、干燥、焙燒得到γ晶態(tài)的三維貫通大孔氧化鋁材料。

1.3 表征方法

采用荷蘭帕納科公司X'Pert PRO MPD型X射線衍射儀表征試樣晶相，Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流80 mA，掃描步長(zhǎng)0.02°，掃描范圍5°～70°；采用日本JEOL公司JEM-7500F型掃描電子顯微鏡觀察試樣形貌；采用美國(guó)麥克公司ASAP-2420型物理吸附儀進(jìn)行低溫N2吸附-脫附表征；采用大連鵬輝科技開發(fā)有限公司DL2型強(qiáng)度儀測(cè)試試樣機(jī)械強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征結(jié)果

圖1為初始試樣與水熱改性試樣經(jīng)不同溫度焙燒后的XRD譜圖。由圖1（a）可知，采用擬薄水鋁石（A1OOH）轉(zhuǎn)晶生成γ氧化鋁的常規(guī)焙燒條件，試樣在500 ℃下難以發(fā)生明顯的結(jié)晶行為，基本呈現(xiàn)為無定形相態(tài)，直至800 ℃焙燒才開始生成γ氧化鋁。由圖1（b）可知，在2θ=33.53°，36.84°，39.47°，46.41°，60.91°，67.00°處出現(xiàn)了分別對(duì)應(yīng)于（220），（311），（222），（400），（511），（440）晶面的γ氧化鋁的特征衍射峰。可見，通過水熱處理，可誘導(dǎo)氧化鋁前體由非晶態(tài)前體向有利于生成γ氧化鋁的前體演化，在500 ℃的焙燒溫度下即可轉(zhuǎn)變?yōu)檩^高結(jié)晶度的γ相態(tài)。

2.2 SEM表征結(jié)果

圖2為實(shí)驗(yàn)合成的初始試樣與水熱處理后試樣不同放大倍數(shù)的SEM照片。由圖2可知，兩組試樣都具有蠕蟲狀三維貫穿的大孔孔道，孔徑在300～600 nm之間，其中，圖2（e）試樣具有金字塔狀形貌，可進(jìn)一步證明大孔孔道具有良好的三維空間貫通性，且大孔整體上分布較均勻，水熱處理前后試樣的大孔框架整體上無明顯變化。由圖2還可知，未進(jìn)行改性前大孔氧化鋁孔壁較為光滑，而經(jīng)水熱處理后，孔壁形貌發(fā)生了顯著變化，孔壁尤其是在邊緣出現(xiàn)了明顯的微片狀褶皺，孔壁顆粒物由致密變得松散且尺寸變大。與較為光滑的孔壁相比，這種片狀褶皺與松散顆粒狀物形成的孔隙可增高材料的內(nèi)比表面積，同時(shí)氧化鋁材料的大孔徑三維貫穿通道具有良好的傳質(zhì)優(yōu)勢(shì)，使反應(yīng)物料更容易接近催化活性中心。

圖2 試樣的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the samples.

2.3 N2吸附-脫附表征結(jié)果

圖3為初始試樣與水熱處理試樣的低溫N2吸附-脫附等溫線。由圖3可知，在相對(duì)壓力低于0.6時(shí)，N2吸附-脫附線基本重合且等溫線斜率較小，說明試樣的孔徑分布較集中，且小尺寸孔所占比例相對(duì)不高；當(dāng)相對(duì)壓力高于0.6之后，吸附-脫附等溫線斜率迅速上升并形成了較大的回滯環(huán)，則表明試樣中含有一定量的介孔與大孔孔道。水熱改性前后試樣的BET比表面積分別為291，379 m2/g，兩者的平均孔徑分別為6.9，9.5 nm。這說明水熱改性后在大孔內(nèi)壁形成的褶皺與顆粒狀物的確可以對(duì)大孔氧化鋁的比表面積產(chǎn)生明顯的貢獻(xiàn)，這與通過SEM表征時(shí)大孔孔壁出現(xiàn)的形態(tài)變化的結(jié)果一致。因此，所制備的氧化鋁具有介孔/大孔多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)。

圖3 N2吸附-脫附等溫線Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms of the samples.

2.4 27Al MAS NMR表征結(jié)果

氧化鋁的晶態(tài)、酸性、孔結(jié)構(gòu)等關(guān)鍵物化性質(zhì)的差異與晶粒的原子密度、原子對(duì)稱性、電子結(jié)構(gòu)、表面自由能和化學(xué)活性密切相關(guān)，在一定程度上又取決于鋁的不同配位狀態(tài)［11-12］。圖4為水熱處理前后大孔氧化鋁的27Al MAS NMR譜圖。

圖4 試樣的27Al MAS NMR譜圖Fig.4 27Al MAS NMR spectra of the samples.

由圖4可知，改性前的大孔氧化鋁僅有六配位鋁（AlO6），而經(jīng)水熱改性后，譜圖在化學(xué)位移δ=7.5，36.4，64.9處出現(xiàn)了分別歸屬于六配位鋁、五配位鋁（AlO5）及四配位鋁（AlO4）的共振譜峰。這表明初始試樣經(jīng)水熱改性后五配位鋁及四配位鋁物種數(shù)量增加，同時(shí)伴隨六配位鋁物種比例的降低。氧化鋁表面的不飽和鋁配位環(huán)境與晶面的暴露比例相關(guān)，（110）晶面分布有三配位鋁（AlO3）及四配位鋁，（100）晶面僅含有五配位鋁，因此，通過改性可以提高（110）與（100）晶面的暴露比例。氧化鋁表面鋁原子的配位不飽和環(huán)境也是它酸性的主要來源，其中四配位鋁與表面L酸密切相關(guān)［13-14］。通過水熱改性不僅降低了氧化鋁轉(zhuǎn)晶生成γ相的難度，而且產(chǎn)生更豐富的鋁配位類型，這可以為滿足實(shí)際催化反應(yīng)需要靈活調(diào)控氧化鋁的酸堿性質(zhì)帶來較大的可操作性。

2.5 三維貫穿大孔氧化鋁的抗壓強(qiáng)度

一般催化反應(yīng)體系要求催化劑的抗壓強(qiáng)度在10～20 N/mm之間。本工作制備的三維貫穿大孔氧化鋁材料焙燒后的徑向抗壓強(qiáng)度測(cè)量結(jié)果見表1。

表1 大孔氧化鋁的抗壓強(qiáng)度Table 1 Crushing strength of the macroporous aluminas

由表1可知，兩組試樣經(jīng)過500 ℃的常規(guī)焙燒后，抗壓強(qiáng)度分別達(dá)到18.2 N/mm和17.5 N/mm，基本可滿足大多數(shù)催化反應(yīng)的要求，且抗壓強(qiáng)度隨著焙燒溫度的提高不斷增強(qiáng)。水熱處理后試樣的抗壓強(qiáng)度略有降低，可能是水熱處理使材料微介孔孔隙更加豐富而導(dǎo)致的。

2.6 三維貫穿大孔氧化鋁水熱處理的作用機(jī)制

通過相分離制備三維貫通大孔氧化鋁時(shí)，由于無機(jī)鋁鹽在PO作用下僅僅生成無定形水合羥基鋁離子，并不是AlOOH或薄水鋁石，因此產(chǎn)物在一般焙燒條件下難以遵循氧化鋁的相變次序AlOOH— γ — δ — θ —α。假設(shè)反應(yīng)機(jī)理如式（1）～（4）所示。

式中，x與PO用量有關(guān)；n，x1，x2分別與聚合度和脫水程度有關(guān) 。

材料合成實(shí)驗(yàn)中，無機(jī)鋁鹽溶液中的鋁離子水合后形成的水合鋁羥基離子可近似認(rèn)為是一種酸，并存在水解電離反應(yīng)，所釋放的H+與作為質(zhì)子捕獲劑的PO發(fā)生不可逆的開環(huán)反應(yīng)，形成的C3H7O·高活性自由基可加速水合鋁離子之間的縮聚反應(yīng)速率，促使水合羥基鋁離子間的羥基脫水聚合生成羥基氧化鋁低聚體，見式（1）。羥基氧化鋁低聚體進(jìn)一步縮聚反應(yīng)形成高聚體［15］，見式（2）。水合高聚體經(jīng)干燥等處理后形成含水和羥基的氧化鋁前體復(fù)合物，這種復(fù)合物并不能在常規(guī)焙燒條件下轉(zhuǎn)化為γ氧化鋁，見式（3）。而由式（4）可知，氧化鋁前體復(fù)合物，尤其是大孔孔壁邊緣部位首先經(jīng)水熱處理發(fā)生再水合作用形成AlOOH，使之回歸到氧化鋁正常的相變次序上，因此最后經(jīng)500 ℃焙燒即可容易地轉(zhuǎn)變成高結(jié)晶度的γ氧化鋁。

3 結(jié)論

1）初始試樣水熱處理后，在500 ℃常規(guī)焙燒條件下即可轉(zhuǎn)變?yōu)楦呓Y(jié)晶度的γ氧化鋁。材料比表面積達(dá)到379 m2/g，除具有尺寸300～600 nm的空間分布均勻且三維貫通的連續(xù)大孔孔道外，孔壁還含有9.5 nm的介孔孔道。

2）焙燒試樣具有四配位、五配位及六配位三種配位狀態(tài)的鋁物種，可為靈活調(diào)控氧化鋁的酸堿性質(zhì)帶來較大的可操作性。

3）三維貫通大孔氧化鋁的抗壓強(qiáng)度較高，試樣經(jīng)過500 ℃的常規(guī)焙燒后，抗壓強(qiáng)度分別達(dá)到18.2 N/mm和17.5 N/mm，符合多相催化對(duì)載體強(qiáng)度的基本要求。

4）水熱處理顯著降低材料γ態(tài)轉(zhuǎn)晶溫度的機(jī)制在于，無定形水合羥基鋁離子聚合物在水熱過程發(fā)生再水合反應(yīng)生成AlOOH，成為滿足氧化鋁正常相變次序的起始原料，因此可在較低的焙燒溫度下轉(zhuǎn)晶為γ態(tài)。