許愛(ài)霞，宋小龍，劉子斌，牟龍，田強(qiáng)

（1.甘肅省干旱生境作物學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)學(xué)院，甘肅蘭州730070；2.定西市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)督管理站，甘肅定西743000）

高原夏菜是甘肅省著名品牌，也是甘肅夏菜東調(diào)的主要品種，重點(diǎn)供應(yīng)長(zhǎng)江以南地區(qū)及東南亞國(guó)家[1]。甘肅省定西市屬于大陸性季風(fēng)氣候[2]，夏季氣候溫和，光能資源豐富，是高原夏菜的主要產(chǎn)區(qū)之一[3]。近年來(lái)，由于長(zhǎng)期連茬種植，大量盲目使用農(nóng)藥，導(dǎo)致農(nóng)藥殘留成為影響蔬菜質(zhì)量安全的主要危害因素[4,5]。農(nóng)藥殘留是指農(nóng)藥使用后一個(gè)時(shí)期內(nèi)沒(méi)有被分解而殘留于收獲物、生物體、農(nóng)副產(chǎn)品及周圍環(huán)境中的微量農(nóng)藥原體、有毒代謝物、降解物和雜質(zhì)的總稱[6]。有機(jī)磷農(nóng)藥（OPPs）是含磷的有機(jī)化合物，具有廣譜、高效、快速、品種多等優(yōu)越性，是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中應(yīng)用最廣泛的農(nóng)藥，使用量占我國(guó)殺蟲(chóng)劑農(nóng)藥的70%[7,8]。有機(jī)磷農(nóng)藥的使用確保了蔬菜的高產(chǎn)[8]，但如果過(guò)量使用或?yàn)E用，則會(huì)導(dǎo)致其在成熟農(nóng)作物中的殘留水平超過(guò)國(guó)家規(guī)定的最大殘留限量（MRL）[9,11]，不僅對(duì)人體產(chǎn)生毒害作用，還會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定的危害，因而越來(lái)越受到社會(huì)的關(guān)注[12]。本試驗(yàn)選用定西市高原夏菜中常用的有機(jī)磷農(nóng)藥敵敵畏和辛硫磷，在不同品種高原夏菜中對(duì)兩種農(nóng)藥進(jìn)行殘留量動(dòng)態(tài)分析，研究不同農(nóng)藥在不同蔬菜中的降解速率和安全間隔期，旨在為有機(jī)磷類農(nóng)藥的合理施用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

供試農(nóng)藥為高原夏菜中常用有機(jī)磷農(nóng)藥敵敵畏和辛硫磷；供試高原夏菜為芹菜、甘藍(lán)、菜花、白菜。

1.2 田間試驗(yàn)設(shè)計(jì)與方法

試驗(yàn)設(shè)3 個(gè)處理，重復(fù)3 次，共9 個(gè)小區(qū)，小區(qū)面積為60 m2。處理1 為不是農(nóng)藥的空白對(duì)照，處理2 為各農(nóng)藥按照推薦劑量施用（48%敵敵畏乳油600 g/hm2、40%辛硫磷乳油45 g/hm2）；處理3 的各農(nóng)藥施用量為2 倍推薦使用劑量。試驗(yàn)小區(qū)按照用藥量高低排列，相鄰小區(qū)設(shè)置3 m 寬的保護(hù)帶，防止交叉污染。試驗(yàn)地點(diǎn)為高原夏菜主產(chǎn)區(qū)之一的定西市安定區(qū)內(nèi)官鎮(zhèn)。

1.3 施藥時(shí)間及樣品采集

待蔬菜收獲前半個(gè)月將各農(nóng)藥按劑量采用二次稀釋法稀釋后，用AM-PQW1（艾克美）背負(fù)式電動(dòng)噴霧器進(jìn)行葉面噴霧。噴藥后分別距施藥1 h、1 d、3 d、5 d、7 d、14 d、21 d 進(jìn)行采樣。采樣方法及樣品處理依據(jù)NY/T 788-2018《農(nóng)作物中農(nóng)藥殘留試驗(yàn)準(zhǔn)則》執(zhí)行。

1.4 分析方法

1.4.1 儀器與試劑

氣相色譜儀（7890B，美國(guó)安捷倫公司，配有雙柱雙塔自動(dòng)進(jìn)樣器和FPD 檢測(cè)器）、氮吹儀、電子天平、漩渦混合器、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀等。

試驗(yàn)所用試劑包括氯化鈉（分析純）、乙腈（色譜純）、丙酮（色譜純）等。

1.4.2 檢測(cè)及判定依據(jù)

有機(jī)磷類農(nóng)藥殘留量依據(jù)NY/T 761-2008《蔬菜和水果中有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲(chóng)菊酯和氨基甲酸酯農(nóng)藥多殘留的測(cè)定》第一部分方法進(jìn)行檢測(cè)；不同蔬菜中農(nóng)藥殘留限量值依據(jù)GB 2763-2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中農(nóng)藥最大殘留限量》進(jìn)行判定。

表1 不同農(nóng)藥在不同蔬菜中的最高限量值（mg/kg）Table 1 Maximum limit values of different pesticides in different vegetables(mg/kg)

2 結(jié)果與分析

2.1 空白處理?xiàng)l件下高原夏菜中的農(nóng)藥殘留檢測(cè)結(jié)果

4 種供試高原夏菜（芹菜、菜花、甘藍(lán)和白菜）在沒(méi)施農(nóng)藥的空白（處理1）基質(zhì)中均未檢出供試農(nóng)藥。

2.2 敵敵畏在不同蔬菜中的殘留

2.2.1 推薦劑量敵敵畏在蔬菜中的殘留量

在處理2 的條件下，敵敵畏在不同蔬菜中的殘留量動(dòng)態(tài)變化結(jié)果如圖1 所示。由圖1 可知，當(dāng)噴藥1 h 后，敵敵畏在不同蔬菜中的殘留量分別為甘藍(lán)2.034 mg/kg、芹菜2.290 mg/kg、菜花2.099 mg/kg、白菜2.991 mg/kg；1 d 后分別為甘藍(lán)1.146 mg/kg、芹菜1.144 mg/kg、菜花1.483 mg/kg、白菜1.376 mg/kg，可以得出，在噴藥1 d 后的降解速率分別為甘藍(lán)43.65%、芹菜50.05%、菜花29.34%、白菜54.01%；噴藥5 d 后，甘藍(lán)和芹菜中敵敵畏含量低于國(guó)家最高限量，屬于合格農(nóng)產(chǎn)品；噴藥7 d 后甘藍(lán)和芹菜中敵敵畏未檢出，說(shuō)明已降解完全；而菜花和白菜在噴藥7 d 后，敵敵畏含量才降至低于國(guó)家最高限量值以下，14 d 后降解到未檢出。由此可以推斷，敵敵畏在甘藍(lán)、芹菜、菜花和白菜四種蔬菜中的安全間隔期分別為3～5 d、3～5 d、5～7 d、5～7 d。

圖1 推薦劑量的敵敵畏在不同蔬菜中的殘留量Fig.1 The dichlorvos residues in different vegetables under recommended dose

2.2.2 2 倍推薦劑量下敵敵畏在蔬菜中的殘留量

在處理3 的條件下，敵敵畏在不同蔬菜中的殘留量動(dòng)態(tài)變化結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可知，當(dāng)噴藥1 h 后，敵敵畏在不同蔬菜中的殘留量分別為甘藍(lán)4.451 mg/kg、芹菜4.584 mg/kg、菜花4.150 mg/kg、白菜5.574 mg/kg；1 d 后分別為甘藍(lán)2.767 mg/kg、芹菜3.752 mg/kg、菜花2.809 mg/kg、白菜3.476 mg/kg，因此得出，在噴藥1 d 后的降解速率分別為甘藍(lán)37.82%、芹菜18.14%、菜花32.32%、白菜37.63%，與推薦劑量相比，敵敵畏的降解速率除菜花中的提高了2.98%，甘藍(lán)、芹菜和白菜中分別降低了5.83%、31.91%和16.38%?？梢?jiàn)，在施用2 倍推薦劑量的條件下，敵敵畏在甘藍(lán)中的安全間隔期增加到5～7 d，在芹菜、菜花和白菜三種蔬菜中的安全間隔期均增加到7～14 d。

圖2 2 倍推薦劑量的敵敵畏在不同蔬菜中的殘留量Fig.2 The dichlorvos residues in different vegetables under twice recommended dose

2.3 辛硫磷在不同品種蔬菜中的殘留量

2.3.1 推薦劑量的辛硫磷在蔬菜中的殘留量

圖3 推薦劑量的辛硫磷在不同蔬菜中的殘留量Fig.3 The phoxim residues in different vegetables under recommended dose

辛硫磷在處理2 的條件下，不同蔬菜中的殘留量動(dòng)態(tài)變化結(jié)果如圖3 所示。由圖3 可知，當(dāng)噴藥1 h 后，辛硫磷在不同蔬菜中的殘留量分別為甘藍(lán)5.924 mg/kg、芹菜5.966 mg/kg、菜花5.809 mg/kg、白菜5.797 mg/kg；1 d后辛硫磷的殘留量為甘藍(lán)1.697 mg/kg、芹菜2.694 mg/kg、菜花3.208 mg/kg、白菜2.803 mg/kg，因此得出，在噴藥1 d 后的降解速率分別為甘藍(lán)71.36%、芹菜54.84%、菜花44.78%、白菜51.65%。噴藥7 d 后，甘藍(lán)中辛硫磷含量低于國(guó)家最高限量；噴藥14 d 后菜花和白菜中辛硫磷含量低于國(guó)家最高限量；噴藥21 d 后，芹菜、菜花和白菜中辛硫磷未檢出。由此可以推斷出：辛硫磷在甘藍(lán)、芹菜、菜花和白菜這4 種蔬菜中的安全間隔期分別為5～7 d、14～21 d、7～14 d、7～14 d。

2.3.2 2 倍推薦劑量的辛硫磷在蔬菜中的殘留量

圖4 顯示了辛硫磷在處理3 的條件下，不同蔬菜中的殘留量動(dòng)態(tài)變化。由圖4 可以看出，當(dāng)噴藥1 h 后，辛硫磷在不同蔬菜中的殘留量分別為甘藍(lán)10.111 mg/kg、芹菜10.237 mg/kg、菜花10.552 mg/kg、白菜10.612 mg/kg；1 d 后分別為甘藍(lán)5.422 mg/kg、芹菜6.388 mg/kg、菜花8.327 mg/kg、白菜6.025 mg/kg，因此得出，在噴藥1 d后的降解速率分別為甘藍(lán)46.37%、芹菜37.60%、菜花21.08%、白菜43.23%，與推薦劑量相比，辛硫磷的降解速率均有所降低，其中甘藍(lán)、芹菜、菜花和白菜分別降低了24.98%、17.24%、23.70%和8.42%?？梢?jiàn)，在施用2 倍推薦劑量的條件下，辛硫磷在甘藍(lán)和白菜中的安全間隔期均增加到14～21 d，而在芹菜和菜花兩種蔬菜中的安全間隔期均延長(zhǎng)至21 d 以上。

圖4 2 倍推薦劑量下辛硫磷在不同蔬菜中的殘留量Fig.4 The detection results of phoxim residues in different vegetables under twice recommended dose

3 結(jié)論

（1）不同農(nóng)藥在不同蔬菜中的安全間隔期不同。其中，推薦劑量下，敵敵畏在不同品種蔬菜中的安全間隔期為甘藍(lán)3～5 d，芹菜3～5 d，菜花5～7 d，白菜5～7 d；辛硫磷在不同蔬菜中的安全間隔期為甘藍(lán)5～7 d，芹菜14～21 d，菜花7～14 d，白菜7～14 d。

（2）施藥劑量影響農(nóng)藥降解速率和安全間隔期。在施用2 倍推薦劑量的條件下，敵敵畏在噴藥1 d 后的降解速率與推薦劑量相比，除菜花中的提高了2.98%，甘藍(lán)、芹菜和白菜中分別降低了5.83%、31.91%和16.38%，安全間隔期在甘藍(lán)中的提高到5～7 d，在芹菜、菜花和白菜三種蔬菜中的安全間隔期均增加到7～14 d；在施用2倍推薦劑量的條件下，辛硫磷在噴藥1 d 后的降解速率與推薦劑量相比均有所降低，其中甘藍(lán)、芹菜、菜花和白菜中分別降低了24.98%、17.24%、23.70%和8.42%，安全間隔期在甘藍(lán)和白菜中均增加到14～21 d，而在芹菜和菜花兩種蔬菜中的安全間隔期均延長(zhǎng)至21 d 以上。

（3）不同農(nóng)藥在不同蔬菜中的降解速率不同。敵敵畏在噴藥1 d 后的降解速率分別為甘藍(lán)43.65%、芹菜50.05%、菜花29.34%、白菜54.01%，辛硫磷在噴藥1 d 后的降解速率分別為甘藍(lán)71.36%、芹菜54.84%、菜花44.78%、白菜51.65%。

（4）不同農(nóng)藥在不同蔬菜中的國(guó)家最高限量不同，因此安全間隔期也不同。在不同蔬菜中，辛硫磷的國(guó)家最高限量較敵敵畏低，盡管其降解速率比敵敵畏高（除白菜外），但在不同蔬菜中的安全間隔期較敵敵畏長(zhǎng)2 倍左右。因此，在蔬菜生產(chǎn)過(guò)程中不能只考慮農(nóng)藥降解速率，還應(yīng)注意農(nóng)藥安全間隔期。辛硫磷的安全間隔期較長(zhǎng)，在高原夏菜中應(yīng)慎用或者在蔬菜生長(zhǎng)早期使用為妥。