李學(xué)龍，劉 輝，冷 和，陳步明,2，黃 惠,2，郭忠誠(chéng),2，徐文彥，衷水平

(1.昆明理工恒達(dá)科技股份有限公司，云南 昆明 650106；2.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093；3.中國(guó)有色礦業(yè)集團(tuán)有限公司，北京 100029；4.紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司 紫金礦冶設(shè)計(jì)研究院，福建 上杭 364200)

全濕法生產(chǎn)銅，需要大量鉛合金材料陽(yáng)極。目前，濕法電積銅時(shí)，電流密度在200～260 A/m2范圍內(nèi)，電解周期在7～10 d，每生產(chǎn)1萬(wàn)t銅需要3 000～4 000片陽(yáng)極板，同時(shí)還要配備大量電解槽和不銹鋼陰極板，一次性投資大，回收周期長(zhǎng)。在現(xiàn)有條件下，提高電流密度是提高電銅產(chǎn)量的有效方法之一。但電流密度提高，會(huì)使?jié)獠顦O化，槽電壓增大，并導(dǎo)致陰極銅顆粒變粗，陽(yáng)極腐蝕速率加快，溶液中鉛離子含量提高。因此，提高電流密度時(shí)，必須同時(shí)加大電解液循環(huán)速度，適當(dāng)調(diào)整添加劑及改變陽(yáng)極板結(jié)構(gòu)等。電解液流量維持在2.7～3.0 L/(min·m2陰極表面積)，加入古爾膠400～500 g/t陰極銅，在370 A/m2高電流密度下可產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)陰極銅[1]。在275 A/m2高電流密度下，通過(guò)調(diào)整溶液循環(huán)過(guò)程中古爾膠與硫脲用量，增大溶液循環(huán)流速，使電積前后溶液中銅離子質(zhì)量濃度相差3.3 g/L，也可產(chǎn)出外觀形貌與質(zhì)量都達(dá)到指標(biāo)要求的陰極銅[2-4]。

目前，工業(yè)上使用的鉛合金陽(yáng)極可在電解過(guò)程中形成氧化膜保護(hù)層，并在生產(chǎn)中有相對(duì)高的安全保障，但陽(yáng)極表面氧化層的腐蝕會(huì)使電積槽內(nèi)產(chǎn)生有害物質(zhì),并對(duì)陰極造成污染。此外，電解過(guò)程中鉛合金陽(yáng)極需要600 mV的附加電勢(shì)與氧結(jié)合在其表面形成氧化鉛層，這將消耗每個(gè)電解槽30%的電力[5]。為了解決電積銅帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題和能源消耗問(wèn)題，已開(kāi)發(fā)出更高性能的陽(yáng)極替代品[6-7]，如涂層鈦陽(yáng)極。這種陽(yáng)極是在鈦電極表面涂覆一層貴金屬氧化物(如RuO2或IrO2)，其優(yōu)點(diǎn)是能耗低(10%～17%)，不僅能夠避免電積槽內(nèi)鉛的沉積和對(duì)陰極產(chǎn)物的污染，而且還不必加入硫酸鈷；但這種陽(yáng)極的主要缺點(diǎn)是使用壽命太短，材料成本太高，并且槽電壓高。涂貴金屬氧化物鈦網(wǎng)嵌入鉛合金中的陽(yáng)極雖已在電解行業(yè)得到成功應(yīng)用[8]，但未見(jiàn)有相關(guān)報(bào)道。試驗(yàn)針對(duì)目前各種陽(yáng)極板存在的問(wèn)題，采用連續(xù)擠壓拉拔復(fù)合技術(shù)制備了一種新型柵欄型鋁基鉛合金復(fù)合材料陽(yáng)極板，實(shí)現(xiàn)了在400～500 A/m2高電流密度下電積銅，用于實(shí)際電解，取得了較好效果。

1 試驗(yàn)部分

1.1 陽(yáng)極材料制備

通過(guò)TLJ340型擠壓包覆機(jī)將Pb-0.06%Ca-1.0%Sn合金擠壓包覆在鋁材表面，制成棒狀鋁基鉛合金材料，即Al基Pb-0.06%Ca-1.0%Sn復(fù)合材料。制備裝置如圖1所示，Pb-0.06%Ca-1.0%Sn合金由昆明理工恒達(dá)科技股份有限公司提供。

圖1 鉛合金包覆鋁棒示意

1.2 電解液組成及工藝條件

電流密度(Dk)為200～500 A/m2，電解液下進(jìn)上出，進(jìn)液口流量2～3 L/min，溶液溫度保持在30～45 ℃，電解液中Cu2+質(zhì)量濃度50～55 g/L，硫酸質(zhì)量濃度160～200 g/L，添加300 g/tCu古爾膠、60 g/t Cu明膠、5～10 kg/tCu除鉛劑。中試電解槽總體積300 L。陰極材料316 L不銹鋼，陽(yáng)極材料柵欄型Al基Pb-0.06%Ca-1.0%Sn復(fù)合材料及Pb-0.06%Ca-1.0%Sn合金，表觀尺寸都是180 mm×160 mm，電解3個(gè)月。

1.3 陰極銅產(chǎn)品金相與形貌分析

用25 mL氨水+5 mL H2O2+25 mL蒸餾水作為腐蝕劑，腐蝕時(shí)間10～20 s，對(duì)電沉積銅試樣橫截面進(jìn)行金相腐蝕；對(duì)樣品進(jìn)行鑲樣處理后磨制拋光腐蝕，再在顯微鏡下觀察銅金相。用LWD300LCS型金相顯微鏡(上海測(cè)維光電技術(shù)有限公司)和Quanta200型掃描電子顯微鏡(荷蘭FEI公司)分別觀察陰極銅截面組織及形貌。用TP03-ICP01型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(貴研檢測(cè)科技有限公司)分析陰極銅中鉛含量。

1.4 電化學(xué)測(cè)試

將材料切割成1 cm×1 cm×1 cm大小的若干樣品，在樣品一端打孔用銅導(dǎo)線連接制成1 cm×1 cm析氧工作面的陽(yáng)極材料，其余部分用樹(shù)脂膠密封。采用輔助電極為鉑電極、參比電極為Hg/飽和K2SO4電極(MSE)和工作電極三電極體系。電化學(xué)測(cè)試液Cu2+質(zhì)量濃度45 g/L，硫酸質(zhì)量濃度180 g/L，(40±0.5)℃，恒電流密度40 mA/cm2，極化時(shí)間40 min。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 電流密度對(duì)陰極銅產(chǎn)量及電流效率的影響

分別采用柵欄型Al基Pb-0.06%Ca-1.0%Sn復(fù)合材料(柵欄型)和Pb-0.06%Ca-1.0%Sn(傳統(tǒng)鉛合金)作陽(yáng)極，其他條件不變(體系中不含鐵離子)連續(xù)電積72 h，電流密度對(duì)陰極銅產(chǎn)量和電流效率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2、3所示。

圖2 電流密度對(duì)陰極銅產(chǎn)量的影響

圖3 電流密度對(duì)陰極銅電流效率的影響

由圖2看出：隨電流密度升高，兩種陽(yáng)極板所對(duì)應(yīng)的陰極銅產(chǎn)量都明顯提高；低電流密度下，兩種陽(yáng)極板的電積性能相差不大，而高電流密度下，柵欄型陽(yáng)極板表現(xiàn)出更優(yōu)異的導(dǎo)電性，銅產(chǎn)量提高15%左右。由圖3看出：采用柵欄型陽(yáng)極，電流效率隨電流密度升高而升高；而采用傳統(tǒng)鉛合金陽(yáng)極板，電流效率先升高后下降；在電流密度400 A/m2條件下，鋁基鉛合金陽(yáng)極的電流效率比傳統(tǒng)鉛合金陽(yáng)極的提高15%左右。這是由于柵欄型陽(yáng)極板的溶液流動(dòng)性更好，溶液傳質(zhì)更均勻，傳質(zhì)系數(shù)可增大近1倍；并且，傳統(tǒng)陽(yáng)極板為非穩(wěn)定尺寸、易變形，在高電流密度下易導(dǎo)致陰陽(yáng)極間距變化大，溶解鉛速度加快[9]，在氧氣氣泡作用下，容易產(chǎn)生懸浮顆粒，使陰極銅表面易尖端放電而產(chǎn)生瘤子，降低電流效率。

2.2 體系中鐵離子濃度對(duì)陰極銅電流效率的影響

由于銅電積時(shí)的槽電壓比電解精煉時(shí)高很多，所以副反應(yīng)也相應(yīng)增加，其中鐵離子的氧化還原反應(yīng)是造成電流效率降低的重要因素。在含鐵電解液中，已沉積的陰極銅還可以按式(1)(2)反應(yīng)溶解：

(1)

(2)

鐵離子或析出的氧氣都會(huì)降低電流效率。鐵離子在陽(yáng)極失去電子，在陰極又得到電子，隨循環(huán)液在陰陽(yáng)極之間往返，造成銅實(shí)際析出減少，降低了電流效率[2,10]。采用柵欄型陽(yáng)極和傳統(tǒng)鉛合金陽(yáng)極，在其他工藝參數(shù)(電流密度為400 A/m2)正常條件下連續(xù)電積72 h后，電解液中鐵離子濃度對(duì)陰極銅電流效率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 電解液中鐵離子質(zhì)量濃度對(duì)陰極銅電流效率的影響

由圖4看出：隨電解液中鐵離子質(zhì)量濃度增大，柵欄型陽(yáng)極板陰極銅沉積效率逐漸降低，當(dāng)電解液中鐵離子質(zhì)量濃度從0 g/L增至3 g/L時(shí)，銅沉積效率降低4.32%；鐵離子質(zhì)量濃度從0 g/L增至7 g/L時(shí)，銅沉積效率降低12.35%。為了提高陰極銅沉積電流效率，降低能耗，必須控制電解液中鐵離子質(zhì)量濃度，通常控制在3 g/L以下。此外，由圖4還可看出，當(dāng)鐵離子質(zhì)量濃度小于3 g/L時(shí)，柵欄型陽(yáng)極對(duì)應(yīng)的陰極銅電流效率大于傳統(tǒng)鉛合金陽(yáng)極電流效率；相反，當(dāng)鐵離子質(zhì)量濃度大于3 g/L時(shí)，傳統(tǒng)鉛合金陽(yáng)極對(duì)應(yīng)的陰極銅電流效率大于柵欄型陽(yáng)極電流效率。這是因?yàn)槭褂脰艡谛完?yáng)極板后溶液的流動(dòng)性增強(qiáng)，離子傳遞速度加快，導(dǎo)致Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)在陰陽(yáng)極表面的氧化還原反應(yīng)頻率增加，進(jìn)而使陰極銅反溶，銅產(chǎn)量略有下降。

2.3 電流密度對(duì)陰極銅沉積過(guò)程槽電壓的影響

生產(chǎn)1 t陰極銅消耗的直流電能可用式(3)[11]計(jì)算：

(3)

式中，直流電能耗W直與槽電壓E槽成正比，與電流效率η成反比?？梢?jiàn)，降低E槽、提高η是降低W直的途徑。采用柵欄型陽(yáng)極和傳統(tǒng)鉛合金陽(yáng)極，在其他工藝條件(不含鐵離子)正常情況下連續(xù)電積過(guò)程中，電流密度對(duì)陰極銅沉積過(guò)程槽電壓的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。在電流密度400 A/m2、恒電流條件下，極化時(shí)間對(duì)極化電位的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖5 電流密度對(duì)陰極銅沉積過(guò)程槽電壓的影響

由圖5看出：隨電流密度增大，銅沉積過(guò)程槽電壓升高；當(dāng)電流密度從200 A/m2升至300 A/m2，柵欄陽(yáng)極板的槽電壓增加6.6%，傳統(tǒng)陽(yáng)極板槽電壓增加5.7%；當(dāng)電流密度從200 A/m2增至400 A/m2，柵欄陽(yáng)極板的槽電壓增加10.77%，傳統(tǒng)陽(yáng)極板增加10.99%。此外，在相同電流密度條件下，柵欄陽(yáng)極板的槽電壓比傳統(tǒng)陽(yáng)極板的槽電壓低30～50 mV，說(shuō)明柵欄陽(yáng)極板的導(dǎo)電性優(yōu)于傳統(tǒng)陽(yáng)極板。

圖6 極化時(shí)間對(duì)極化電位的影響

由圖6看出，陽(yáng)極極化40 min后，陽(yáng)極電勢(shì)基本保持不變，柵欄型陽(yáng)極板的電勢(shì)比傳統(tǒng)板分別低約40 mV。此結(jié)果與圖5結(jié)果基本一致。

2.4 陰極銅金屬相組織結(jié)構(gòu)的影響

目前，主要通過(guò)加入添加劑、改變攪拌方式來(lái)改善陰極銅品質(zhì)。本質(zhì)上，優(yōu)化添加劑和提高溶液的流動(dòng)性可以改變金屬銅金相結(jié)構(gòu)從而改善陰極銅的性能。其中，添加劑和流動(dòng)性可獲得新的金屬相和組織，主要是細(xì)化晶粒，改變不同金屬相的分布。

采用柵欄型陽(yáng)極板，在不同電流密度下得到的陰極銅的截面金相形貌如圖7所示?？梢?jiàn)，陰極銅的沉積以層狀結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)，其結(jié)晶組織較致密，結(jié)晶顆粒細(xì)小，層與層之間結(jié)合緊密，沒(méi)有縫隙；隨電流密度升高，陰極銅的結(jié)晶顆粒粗大。

a,a′—200 A/m2；b,b′—300 A/m2；c,c′—400 A/m2。

2.5 柵欄型陽(yáng)極板在高電流密度下的使用情況

為了對(duì)比電解液中鐵離子對(duì)陰極銅沉積效率的影響，同時(shí)設(shè)計(jì)了2個(gè)中試電解系統(tǒng)。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 2個(gè)中試電解系統(tǒng)試驗(yàn)結(jié)果

1#中試電解系統(tǒng)不含鐵離子，2#中試電解系統(tǒng)鐵離子質(zhì)量濃度為6～7 g/L。電流密度I=400 A/m2，剝銅周期3 d，沉積時(shí)間71 h。添加劑用量：第1周期，古爾膠300 g/tCu，明膠60 g/t Cu；第2周期，古爾膠300 g/tCu，明膠60 g/tCu，除鉛劑10 kg/tCu；第3周期，古爾膠300 g/tCu，明膠60 g/tCu，除鉛劑10 kg/tCu；第4周期：古爾膠300 g/tCu，明膠60 g/tCu，除鉛劑10 kg/tCu，Co2+0.3～0.5 g/L；第5周期：古爾膠300 g/tCu，明膠60 g/tCu，除鉛劑5 kg/t Cu，Co2+0.3～0.5 g/L。

由表1看出：純硫酸銅溶液電積銅，電流效率可達(dá)99%；如果電解液中鐵離子質(zhì)量濃度達(dá)6 g/L以上，電流效率僅為93%左右，降低了6%；2#電解體系中鉛濃度高于1#電解系統(tǒng)。說(shuō)明電積銅過(guò)程中鐵離子在陰陽(yáng)極發(fā)生氧化還原反應(yīng)，加速了陽(yáng)極腐蝕和陰極銅的反溶，這也是電流效率降低的原因所在。從陰極銅片中的鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)看出，在高電流密度下電積銅，陽(yáng)極腐蝕加快，這符合常理，通過(guò)在電解液中添加除鉛劑或硫酸鈷，可以將陰極銅中的鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至5×10-6以下，達(dá)到A級(jí)銅的標(biāo)準(zhǔn)。

在高電流密度下，通過(guò)增大電解液中銅離子濃度，加大電解液循環(huán)量和添加劑用量，可改善陰極銅的表面質(zhì)量和結(jié)晶組織。

銅電積的首要任務(wù)是獲得純度高、外觀光滑致密的陰極銅，而銅在陰極的析出及結(jié)晶過(guò)程均與極化有關(guān)，生產(chǎn)中通過(guò)改變陰極極化強(qiáng)度可以控制陰極銅物化性質(zhì)，因此在電積過(guò)程中需要加入能夠改變陰極極化的表面活性物質(zhì)[12]。目前，生產(chǎn)中應(yīng)用的添加劑主要有膠類、硫脲及硫酸鈷等。電積過(guò)程中添加古爾膠可使析出的陰極沉積物細(xì)致光潔，能改善陰極表面的物理狀態(tài)，作為陰極平滑劑可以減少一些雜質(zhì)，如硫、鐵及鉛在陰極的夾帶。Co2+對(duì)陽(yáng)極析氧反應(yīng)具有良好的電催化作用，可以降低析氧過(guò)電位和陽(yáng)極電位，從而減小槽電壓，同時(shí)減緩鉛基陽(yáng)極腐蝕速度，既可保護(hù)陽(yáng)極又會(huì)降低陰極銅中鉛含量[4]。而且，加入除鉛劑后，陰極銅中鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)3.0×10-6，符合A級(jí)銅標(biāo)準(zhǔn)要求[3]。這說(shuō)明除鉛劑能極大降低溶液中鉛含量，從而減少懸浮顆粒的產(chǎn)生，提高陰極銅品質(zhì)。

3 結(jié)論

1)隨電流密度升高，柵欄型復(fù)合材料陽(yáng)極板和傳統(tǒng)鉛合金陽(yáng)極板的陰極銅產(chǎn)量均提高；在低電流密度下，2種陽(yáng)極板的性能相近，但在高電流密度下，柵欄型復(fù)合材料陽(yáng)極板表現(xiàn)出優(yōu)越的電流分布均勻性和導(dǎo)電性，比傳統(tǒng)鉛基合金陽(yáng)極板的銅產(chǎn)量提高15%左右。

2)隨電解液中鐵離子質(zhì)量濃度增大，柵欄型復(fù)合材料陽(yáng)極板陰極銅的沉積效率逐漸降低，因此，須控制電解液中鐵離子質(zhì)量濃度在3 g/L以下。

3)在高電流密度下，可通過(guò)提高電解液中銅離子的濃度、加大電解液的循環(huán)量和添加劑的用量，改善陰極銅的品級(jí)、表面質(zhì)量和結(jié)晶組織。