石振武，楊守潔，薛群虎

(1.陜西理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西 漢中 723000；2.西安建筑科技大學(xué) 材料與礦資學(xué)院，陜西 西安 710055)

鉛鋅冶煉廠每年都會排放大量鉛鋅廢渣[1-2]，其中所含的Pb、Zn、Cd、Cr等對環(huán)境有一定程度污染[3-4]。目前，鉛鋅廢渣的資源化主要是作為原料制備混凝土[5-7]、膠凝材料[8-10]、建筑用磚[10-11]等，附加值較低，而且其中的鉛鋅有價元素?zé)o法得到回收。采用氧化還原法和酸浸法從廢渣中回收鉛鋅對設(shè)備要求高，易產(chǎn)生二次污染[11-14]。氨浸法工藝簡單，成本低，無污染，常用于從難選低品位鋅礦石、冶銅廢渣和廢物中浸出有價元素[15-22]，但用氨浸法從鉛鋅廢渣中浸出鋅的研究尚未見有報道，因此，試驗研究了采用氨浸法從某鉛鋅廢渣中浸出鋅，并制備堿式碳酸鋅。

1 試驗部分

1.1 試驗原料及儀器

鉛鋅廢渣：取自陜西漢中某鋅業(yè)公司，其化學(xué)成分和物相組成分別見表1和圖1。鉛鋅廢渣中，Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.975%。廢渣的主要物相有Zn(OH)2、正方針鐵礦、草黃氫鐵礬、硫酸鉛礦和鱗石英，Zn主要存在于Zn(OH)2中。

表1 鉛鋅廢渣的化學(xué)組成 %

圖1 鉛鋅廢渣樣品的XRD圖譜

試驗主要試劑：氨水，碳酸氫銨，均為分析純。

試驗主要儀器：干燥箱(WGLL-230BE)，多功能粉碎機(jī)(RH-600A)，攪拌器(JJ-1A)，電熱恒溫水浴鍋(HH-2)，電熱套(MH-250)，X射線衍射儀(D/MAX-2400)，熱分析儀(STA 449C)。

1.2 試驗原理及方法

試驗原理：氨浸過程中，廢渣中的Zn、Cu與NH3發(fā)生配位化學(xué)反應(yīng)而溶解，F(xiàn)e、Pb、Ca、Al、Mg等不反應(yīng)。廢渣中Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.267%，遠(yuǎn)低于Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)，因此，氨浸過程中主要是鋅物相的溶解，銅物相的溶解反應(yīng)可忽略。

(1)

(2)

(3)

鉛鋅廢渣在105 ℃干燥箱中放置10 h，之后冷卻至室溫，用粉碎機(jī)粉碎，過180目篩。將氨與碳酸氫銨按物質(zhì)的量比1∶1混合，配制總氨濃度不同的浸出劑。根據(jù)正交試驗因素及水平(見表2)，將鉛鋅廢渣與浸出劑加入到反應(yīng)器中，在攪拌速度1 500 r/min條件下反應(yīng)一段時間后，取出漿液，過濾分離，得到浸出渣和浸出液。采用EDTA標(biāo)定法測定浸出液中鋅質(zhì)量濃度，按式(4)計算鋅浸出率。

(4)

式中：η—鋅浸出率，%；c—EDTA濃度，mol/L；V1—滴定消耗的EDTA溶液體積，mL；V2—濾液總體積，L；V3—滴定消耗的濾液總體積，mL；m—鉛鋅廢渣質(zhì)量，g；w—Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

表2 正交試驗因素及水平

浸出液加鋅粉除雜，然后在電熱套上蒸發(fā)；當(dāng)pH=7時停止加熱，沉淀洗滌3次后放入干燥箱于110 ℃下干燥5 h，得到白色粉末。用X射線衍射儀和熱分析儀表征白色產(chǎn)物。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 正交試驗結(jié)果

正交試驗結(jié)果見表3，極差分析結(jié)果見表4，方差分析結(jié)果見表5。

表3 正交試驗結(jié)果

表4 各因素對鋅回收率的影響極差分析結(jié)果

表5 方差分析結(jié)果

由表3～5看出：對于鋅的浸出，浸出溫度、浸出時間、總氨濃度、液固體積質(zhì)量比的極差分別是8.41%、9.83%、2.97%、22.36%，即固液體積質(zhì)量比對鋅浸出率的影響最顯著，其次是浸出時間、浸出溫度和總氨濃度，結(jié)果與與方差分析結(jié)果一致。正交試驗確定最優(yōu)因素組合為浸出溫度30 ℃，浸出時間4 h，總氨濃度6 mol/L，液固體積質(zhì)量比7 mL/g。

2.2 單因素試驗

根據(jù)極差分析結(jié)果確定的最優(yōu)因素組合進(jìn)行單因素浸出試驗，以確定最優(yōu)浸出條件。

2.2.1 浸出溫度對鋅浸出率的影響

控制浸出時間4 h，總氨濃度6 mol/L，液固體積質(zhì)量比7 mL/g，浸出溫度對鋅浸出率的影響試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 浸出溫度對鋅浸出率的影響

由圖2看出：隨浸出溫度升高，鋅浸出率升高；溫度高于30 ℃后，鋅浸出率反而下降。升溫會加快溶劑分子的擴(kuò)散，有利于鋅與氨的配位反應(yīng)進(jìn)行，鋅浸出率提高；但溫度過高，氨揮發(fā)速度加快，溶液中總氨濃度降低[15]，從而使鋅浸出率降低。綜合考慮，確定浸出溫度以30 ℃為宜。

2.2.2 浸出時間對鋅浸出率的影響

控制浸出溫度30 ℃，總氨濃度6 mol/L，液固體積質(zhì)量比7 mL/g，浸出時間對鋅浸出率的影響試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 浸出時間對鋅浸出率的影響

由圖3看出：隨浸出時間延長，鋅浸出率提高；浸出2 h后，鋅浸出率提高非常緩慢，浸出效率大幅度降低。綜合考慮，確定適宜浸出時間為2 h。

2.2.3 總氨濃度對鋅浸出率的影響

控制浸出溫度30 ℃、浸出時間4 h、液固體積質(zhì)量比7 mL/g，總氨濃度對鋅浸出率的影響試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 總氨濃度對鋅浸出率的影響

由圖4看出，隨總氨濃度增大，鋅浸出率僅略有提高，變化不大?？偘睗舛却笥? mol/L，溶液中NH3濃度遠(yuǎn)大于溶解廢渣中鋅所需理論濃度，且總氨濃度過高會造成浪費，綜合考慮，確定總氨濃度以4 mol/L為宜。

2.2.4 液固體積質(zhì)量比對鋅浸出率的影響

控制浸出溫度30 ℃、浸出時間4 h、總氨濃度6 mol/L，液固體積質(zhì)量比對鋅浸出率的影響試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 液固體積質(zhì)量比對鋅浸出率的影響

由圖5看出：隨液固體積質(zhì)量比增大，鋅浸出率顯著提高；液固體積質(zhì)量比大于5 mL/g時，鋅浸出率提高幅度較小。液固體積質(zhì)量比增大，礦漿黏度降低，有利于廢渣和浸出劑的接觸及生成物的擴(kuò)散，綜合考慮，確定液固體積質(zhì)量比以7 mL/g為宜。

極差分析得到最優(yōu)組合為溫度30 ℃、浸出時間4 h、總氨濃度6 mol/L和液固體積質(zhì)量比7 mL/g，但綜合考慮浸出效率、經(jīng)濟(jì)性、單因素試驗結(jié)果，確定最佳浸出條件為溫度30 ℃、浸出時間2 h、總氨濃度4 mol/L、液固體積質(zhì)量比7 mL/g。該條件下，鋅浸出率為81.99%。

2.3 從浸出液中回收堿式碳酸鋅

將最佳條件下浸出所得浸出液加鋅粉除雜，然后加熱蒸發(fā)制備堿式碳酸鋅。所得產(chǎn)物的XRD物相分析結(jié)果如圖6所示。

圖6 堿式碳酸鋅樣品的XRD圖譜

由圖6看出：在2θ=10°～20°和23°～27°時有衍射峰，此為Zn5(CO3)2(OH)6的無定形非晶衍射峰(Zn5(CO3)2(OH)6在13.07°、24.30°處有衍射峰)。堿式碳酸鋅產(chǎn)物的TG曲線(圖7)表明：其在100～200 ℃、200～300 ℃和315～460 ℃分別失重6.18%、22.92%和5.44%，分別接近式(5)(6)(7)的理論值6.11%、22.59%和4.24%。表明所得堿式碳酸鋅是無定形晶體，化學(xué)式為

(5)

(6)

(7)

圖7 堿式碳酸鋅樣品的TG曲線

3 結(jié)論

利用氨浸法可以從鉛鋅廢渣中有效浸出鋅。正交試驗和單因素試驗結(jié)果表明：影響鋅浸出的各因素順序為液固體積質(zhì)量比>浸出時間>浸出溫度>總氨濃度；在最佳條件(浸出溫度30 ℃，浸出時間2 h，總氨濃度4 mol/L，液固體積質(zhì)量比7 mL/g)下，鋅浸出率為81.99%。借助蒸發(fā)法可制備堿式碳酸鋅，其為無定形晶體，化學(xué)式為Zn5(CO3)2(OH)6·2H2O。