楊華玲，王華來(lái)，趙 玲，崔含月，魏曉倩，商艷芳

(南通大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南通 226019)

鎢礦尾礦中含有銣、鋰、鉀等有價(jià)金屬元素，具有工業(yè)回收價(jià)值[1]。銣主要賦存在鉀長(zhǎng)石(天河石)及鐵鋰云母中，傳統(tǒng)的提取工藝較復(fù)雜，成本較高，能耗較大[2-4]。近年來(lái)，采用氯化焙燒法[4-9]從鎢尾礦中提取銣工藝得到研究，但大多只限于從尾礦中回收銣[9-12]，對(duì)鋰、鉀的回收涉及的不多。試驗(yàn)研究采用焙燒—水浸工藝處理鎢礦尾礦，同時(shí)提取銣、鉀、鋰，以期為鎢礦尾礦經(jīng)濟(jì)處理提供合理方法。

1 原料、試劑與設(shè)備

礦樣取自江西贛州，為石英脈型黑鎢礦尾礦，其中主要金屬元素鎢已被提取(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.035%)，鉀品位高達(dá)4.33%，銣和鋰品位為0.14%和0.34%，具有一定回收價(jià)值。鎢尾礦主要化學(xué)組成見(jiàn)表1。

表1 鎢尾礦主要化學(xué)組成 %

試驗(yàn)試劑：無(wú)水氯化鈣，氯化鈉，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

試驗(yàn)設(shè)備：高速粉碎機(jī)，馬弗爐，恒溫水浴鍋，過(guò)濾裝置等。

2 試驗(yàn)原理與方法

礦樣首先粉碎至粒度-0.5 mm，與氯化劑(氯化鈣和氯化鈉)按一定質(zhì)量比充分混合，然后在馬弗爐中高溫焙燒，其中的銣、鋰、鉀氧化物與CaCl2和NaCl反應(yīng)形成易溶氯化鹽，反應(yīng)式[8-12]為

(1)

式中，Me代表銣、鋰和鉀。

焙燒產(chǎn)物(氯化鹽)與純水按一定液固質(zhì)量比混合，恒溫?cái)嚢枰欢〞r(shí)間后過(guò)濾，收集濾液并分析濾液中銣、鋰、鉀質(zhì)量濃度，按式(2)計(jì)算銣、鉀、鋰浸出率。

(2)

式中：E—銣、鋰、鉀浸出率，%；wt—焙砂中銣、鋰、鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；wa—浸出渣中銣、鋰、鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；mt—焙砂質(zhì)量，g；ma—浸出渣質(zhì)量，g。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 尾礦粒度對(duì)銣、鋰、鉀浸出的影響

CaCl2、NaCl與尾礦按質(zhì)量比3∶3∶10混合，在950 ℃下焙燒2 h，所得焙砂與純水混合，尾礦粒度對(duì)銣、鋰、鉀浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。可以看出：尾礦粒度對(duì)銣、鋰、鉀浸出率影響不大。綜合考慮，確定尾礦粒度以-0.5 mm占95%為宜。

表2 原料粒度對(duì)金屬浸出的影響

3.2 氯化劑加入量對(duì)銣、鋰、鉀浸出的影響

固體氯化劑有NaCl、CaCl2、FeCl3、MgCl2等，工業(yè)上常用NaCl和CaCl2。將CaCl2和NaCl按一定質(zhì)量比混合，再與尾礦(粒度-0.5 mm占95%)充分混合，然后放入馬弗爐中，于950 ℃下焙燒2 h，所得焙砂與純水混合，考察氯化劑與尾礦質(zhì)量比對(duì)銣、鋰、鉀浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 氯化劑與尾礦質(zhì)量比對(duì)金屬浸出的影響

由表3看出：CaCl2、NaCl與尾礦質(zhì)量比為2∶2∶10條件下，銣、鋰、鉀浸出率均達(dá)最大。綜合考慮，試驗(yàn)確定氯化劑與尾礦質(zhì)量比以m(CaCl2)∶m(NaCl)∶m(焙砂)=2∶2∶10為宜。

控制CaCl2與NaCl質(zhì)量比為2∶2，改變其總量(相對(duì)于尾礦質(zhì)量)，考察其對(duì)銣、鋰、鉀浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯觯弘S氯化劑加入總量增加，銣、鋰、鉀浸出率提高；氯化劑總量增至60%后，繼續(xù)增加用量，銣浸出率有一定幅度提高，但鋰、鉀浸出率提高幅度不大。綜合考慮，確定氯化劑最佳加入量為尾礦質(zhì)量的60%，即CaCl2、NaCl和尾礦質(zhì)量比為3∶3∶10。

圖1 氯化劑加入量對(duì)銣、鋰、鉀浸出率的影響

3.3 焙燒溫度對(duì)銣、鋰、鉀浸出的影響

高溫焙燒可以破壞金屬氧化物的結(jié)構(gòu)，使形成可溶性氯化物。尾礦粒度-0.5 mm占95%，CaCl2、NaCl與尾礦質(zhì)量比為3∶3∶10，焙燒時(shí)間2 h，焙砂用水浸出，焙燒溫度對(duì)銣、鋰、鉀浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯觯恒湣?、鉀浸出率隨焙燒溫度升高明顯提高，溫度升至950 ℃時(shí)，銣浸出率達(dá)87.4%，鋰、鉀浸出率分別為84.5%和83.7%；繼續(xù)升高焙燒溫度，3種金屬浸出率提高不明顯，反而出現(xiàn)焙砂熔融現(xiàn)象。綜合考慮，確定適宜焙燒溫度為950 ℃。

圖2 焙燒溫度對(duì)銣、鋰、鉀浸出率的影響

3.4 焙燒時(shí)間對(duì)銣、鋰、鉀浸出的影響

尾礦粒度-0.5 mm占95%，CaCl2、NaCl與尾礦質(zhì)量比為3∶3∶10，在950 ℃下焙燒，焙燒時(shí)間對(duì)銣、鋰、鉀浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯觯轰嚒⑩浗雎孰S焙燒時(shí)間延長(zhǎng)基本保持不變；銣浸出率在焙燒時(shí)間2 h內(nèi)明顯提高，超過(guò)2 h后趨于穩(wěn)定。綜合考慮，確定適宜焙燒時(shí)間為2 h。

圖3 焙燒時(shí)間對(duì)銣、鋰、鉀浸出率的影響

3.5 焙砂中銣、鋰、鉀的水浸

試驗(yàn)中，將高溫焙燒后所得焙砂與純水按一定液固質(zhì)量比混合，在50 ℃下恒溫?cái)嚢杞? h，過(guò)濾后得到浸出液，浸出液固質(zhì)量比對(duì)銣、鋰、鉀浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯觯?dāng)液固質(zhì)量比增大至2∶1后，銣、鋰、鉀浸出率基本穩(wěn)定，變化不大?？紤]到實(shí)際工業(yè)設(shè)備負(fù)載情況，礦漿濃度及浸出液中銣、鋰、鉀濃度范圍，確定浸出液固質(zhì)量比以2∶1為宜。

圖4 浸出液固質(zhì)量比對(duì)銣、鋰、鉀浸出率的影響

浸出溫度對(duì)焙砂中銣、鋰、鉀浸出率幾乎沒(méi)有影響(見(jiàn)圖5)，因此，高溫焙砂可直接用純水，按液固質(zhì)量比2∶1，在常溫下混合浸出。

圖5 浸出溫度對(duì)銣、鉀、鋰浸出率的影響

4 結(jié)論

鎢礦尾礦中存在銣、鋰、鉀，采用氯化焙燒—水浸工藝可加以回收。CaCl2、NaCl與鎢尾礦按質(zhì)量比3∶3∶10混合，在950 ℃下焙燒2 h，然后將焙燒產(chǎn)物與水按液固質(zhì)量比2∶1、常溫下浸出，結(jié)果銣、鋰、鉀浸出率分別為87.6%、75.9%和75.6%，回收效果較好。