張朝輝 高帥鵬 王琴琴 駱良孟

摘要：本文研究加速溶劑萃取、固相萃取小柱凈化、氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定土壤中16種多環(huán)芳烴的分析方法，選擇用丙酮/正己烷（1：1，v：v）作為提取溶液，提取液經(jīng)旋蒸，置換溶劑后，經(jīng)固相萃取小柱凈化后，用二氯甲烷/正己烷（2：1，v：v）進(jìn)行洗脫，洗脫液濃縮，加入內(nèi)標(biāo)后，定容至1.0mL，用氣相色譜-質(zhì)譜儀進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明，16種PAHs在10-1000 μg/L濃度范圍內(nèi)線性良好，平均相對(duì)響應(yīng)因子RSD%<20%，16種PAHs的方法檢出限為0.10-0.32μg/kg，完全符合土壤樣品中PAHs分析的質(zhì)量控制要求。該方法快速、準(zhǔn)確、穩(wěn)定，適用于土壤中16種PAHs的準(zhǔn)確測(cè)定。

關(guān)鍵詞：多環(huán)芳烴;氣相色譜質(zhì)譜法;加速溶劑萃取

中圖分類(lèi)號(hào)：X833 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095-672X（2019）06-0-03

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2019.06.074

Abstract： The analytical methods for the determination of 16 polycyclic aromatic hydrocarbons in soil by accelerated solvent extraction， solid phase extraction cartridge purification and gas chromatography-mass spectrometry were studied. The acetone/n-hexane （1：1， v：v） was selected as the extraction solution. The extract is subjected to rotary distillation， and the solvent is replaced. After purification by a solid phase extraction cartridge， the mixture is eluted with dichloromethane/n-hexane （2：1， v：v）， and the eluent is concentrated. After the internal standard is added， The volume was adjusted to 1.0 mL and measured by gas chromatography-mass spectrometry. The results showed that 16 PAHs had good linearity in the concentration range of 10-1000 μg/L， and the average relative response factor RSD% < 20 %. The detection limit of 16 PAHs was 0.10-0.32 μg/kg， which was compliance with soil samples of quality control requirements for PAHs analysis. The method is fast， accurate and stable， and is suitable for accurate determination of 16 kinds of PAHs in soil.

Key words： Polycyclic aromatic hydrocarbons;GC-MS;ASE

多環(huán)芳烴（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons， PAHs）是一類(lèi)含有兩個(gè)以上苯環(huán)所組成的碳?xì)浠衔?，是煤、石油、有機(jī)高分子化合物等有機(jī)物不完全燃燒時(shí)產(chǎn)生的[1-2]，是重要的環(huán)境污染物[3]。研究表明，PAHs具有強(qiáng)烈致癌、致畸、致突變性和生殖毒性，受到國(guó)內(nèi)外廣泛的關(guān)注[4]。環(huán)境中的PAHs可以通過(guò)降雨、降塵等方式進(jìn)入土壤，并對(duì)土壤的性質(zhì)造成影響[5]，危害人體健康。PAHs可以在環(huán)境中持久存在，且很難被降解，我國(guó)PAHs污染問(wèn)題相當(dāng)突出，2016年國(guó)務(wù)院印發(fā)的《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》（簡(jiǎn)稱(chēng)“土十條”）中指出土壤中PAHs監(jiān)測(cè)將作為未來(lái)幾年環(huán)境政治工作的重點(diǎn)[6]。

目前，土壤中PAHs的前處理方法有索氏提取法、微波萃取法、超聲萃取法和加速溶劑萃取法等。索氏提取法由于提取時(shí)間較長(zhǎng)，有機(jī)溶劑使用量大，且容易造成二次污染;微波法和超聲法雖然節(jié)省了提取時(shí)間，但是回收效率不易控制;加速溶劑萃取是通過(guò)在高溫高壓條件下實(shí)現(xiàn)快速高效的提取，用少量溶劑可快速提取固體樣品中的分析物質(zhì)，與傳統(tǒng)萃取方法相比，有機(jī)溶劑用量少，提取時(shí)間短，回收率高等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于固體、半固體中萃取有機(jī)物的前處理技術(shù)。測(cè)定PAHs的分析方法主要有氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS）和液相色譜法（LC）。高效液相色譜法不受揮發(fā)性和熱穩(wěn)定性的限制，具有較高的靈敏度和選擇性，但是分析時(shí)間長(zhǎng)，有機(jī)試劑用量大。本文選用ASE提取，硅酸鎂小柱進(jìn)行凈化，通過(guò)優(yōu)化GC-MS參數(shù)，建立了土壤中16種多環(huán)芳烴的分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試劑與儀器

16種多環(huán)芳烴混標(biāo)，o2si， 2000mg/L;5種氘代多環(huán)芳烴混標(biāo)（萘-d8、苊烯-d10、菲-d10、?-d12和苝-d12），o2si， 200mg/L;二氯甲烷，HPLC;正己烷，HPLC;丙酮，HPLC;無(wú)水硫酸鈉，優(yōu)級(jí)純;石英砂，硅藻土，F(xiàn)lorisil小柱（安譜）。

ASE 350，賽默飛世爾;氮吹儀;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀;固相萃取裝置;氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，島津2010Ultra。

1.2 色譜條件

DB-5MS（30m×0.25μm×0.25mm），載氣（高純氦氣，純度≥99.999%）;柱流速為1.0mL/min;柱溫：由初始溫度80℃，保持2min，以20℃/min的速率升高至200℃，保持5min，再以10℃/min的速率升高至290℃，保持9min;進(jìn)樣口溫度280℃，接口溫度280℃，離子源溫度230℃，EI源;進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣;進(jìn)樣量：1μL;離子化能量：70eV。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制

用正己烷/丙酮（1+1，v/v）配制濃度為10μg/L、20μg/L、50μg/L、100μg/L、200μg/L、500μg/L、1000μg/L的PAHs混合溶液，內(nèi)標(biāo)物含量為200μg/L。

1.4 樣品的凈化

將硅酸鎂凈化小柱固定在固相萃取裝置上，用4mL二氯甲烷淋洗凈化小柱，加入5mL正己烷，待柱充滿(mǎn)后關(guān)閉流速控制閥浸潤(rùn)5min，緩慢打開(kāi)控制閥，繼續(xù)加入5mL正己烷，在填料暴露于空氣之前，關(guān)閉控制閥，棄去流出液。將濃縮后的提取液轉(zhuǎn)移至小柱中，用2mL正己烷分三次洗滌濃縮器皿，洗滌液全部轉(zhuǎn)入小柱中。緩慢打開(kāi)控制閥，在填料暴露于空氣之前關(guān)閉控制閥，加入5mL二氯甲烷-正己烷（2+8）混合溶劑進(jìn)行洗脫，緩慢打開(kāi)控制閥，待洗脫液浸滿(mǎn)凈化柱后，關(guān)閉控制閥，浸潤(rùn)2min，緩緩打開(kāi)控制閥，繼續(xù)加入5mL二氯甲烷-正己烷（2+8）混合溶劑，并收集全部洗脫液，待再次濃縮。

1.5 樣品的處理

將土壤樣品放置于墊有錫紙的托盤(pán)中，用鑷子除去枝棒、葉片、石子等異物并混勻，四分法分割后，準(zhǔn)確稱(chēng)取約20.00 g（精確至0.01g）新鮮樣品，加入適量硅藻土，研磨均化成流沙狀，拌勻混合后，轉(zhuǎn)移至萃取池中，加入替代物進(jìn)行萃取。其中ASE的萃取條件為載氣壓力1.0MPa，加熱溫度100℃，萃取壓力1500psi，靜態(tài)萃取時(shí)間5min，淋洗體積為60%池體積，氮?dú)獯祾邥r(shí)間60s，萃取循環(huán)次數(shù)2次。

將上述提取液轉(zhuǎn)移至旋蒸瓶中，濃縮至約2mL，分3次加入適量的正己烷置換溶劑。將濃縮后的提取液全部經(jīng)過(guò)下端放置潤(rùn)濕的脫脂棉，上端約5g無(wú)水硫酸鈉的漏斗中進(jìn)行除水，并收集濾液于濃縮器皿中。將上述除水后的濃縮液進(jìn)行氮吹濃縮至約2.0mL，按照1.4中的方法進(jìn)行凈化處理，凈化后的溶液再氮吹至約0.5mL，加入適量的內(nèi)標(biāo)中間液，使其的內(nèi)標(biāo)濃度和校準(zhǔn)曲線中內(nèi)標(biāo)濃度保持一致，并用丙酮-正己烷（1：1）混合溶劑，定容至1.0mL，混勻后待測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 16種PAHs的標(biāo)準(zhǔn)樣品譜圖

采用全掃描Scan方式，對(duì)16種PAHs的標(biāo)準(zhǔn)樣品、2種替代物、5種內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行定性。標(biāo)準(zhǔn)溶液中目標(biāo)化合物、替代物和內(nèi)標(biāo)物的全掃描總離子流圖，見(jiàn)圖1。為降低目標(biāo)物的干擾及目標(biāo)物的檢出限，采用選擇離子方式SIM進(jìn)行定量。圖2為目標(biāo)化合物、替代物、內(nèi)標(biāo)物的選擇離子掃描圖。

2.2 檢出限

稱(chēng)取7份空白石英砂（20.00g左右）平行樣品，加入標(biāo)準(zhǔn)品、替代物及內(nèi)標(biāo)物，使PAHs的質(zhì)量濃度為0.5μg/kg，替代物、內(nèi)標(biāo)物濃度和標(biāo)準(zhǔn)曲線保持一致，依據(jù)1.5方法進(jìn)行前處理，氣相色譜-質(zhì)譜法（SIM）測(cè)定7次，檢出限依據(jù)MDL=3.14×SD進(jìn)行測(cè)定，檢出限、標(biāo)曲的平均相對(duì)響應(yīng)因子見(jiàn)表1。

2.3 精密度和準(zhǔn)確度

稱(chēng)取7份空白石英砂（20.00 g左右）平行樣品，加入標(biāo)準(zhǔn)品、替代物及內(nèi)標(biāo)物，使PAHs的質(zhì)量濃度為5 μg/kg和 25 μg/kg，替代物、內(nèi)標(biāo)物濃度和標(biāo)準(zhǔn)曲線保持一致，測(cè)定精密度和準(zhǔn)確度，結(jié)果見(jiàn)表2。

2.4 實(shí)際樣品的測(cè)定結(jié)果

稱(chēng)取7份實(shí)際樣品（20.00 g左右）平行樣品，加入標(biāo)準(zhǔn)品、替代物及內(nèi)標(biāo)物，使PAHs的質(zhì)量濃度為5 μg/kg，替代物、內(nèi)標(biāo)物濃度和標(biāo)準(zhǔn)曲線保持一致，測(cè)定精密度和準(zhǔn)確度，結(jié)果見(jiàn)表3。

3 結(jié)論

采用加速溶劑萃取、固相萃取小柱凈化、氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定土壤中16種多環(huán)芳烴的分析方法，10-1000 μg/L濃度范圍內(nèi)線性良好，平均相對(duì)響應(yīng)因子RSD%<20%，16種PAHs的方法檢出限為0.10-0.32μg/kg，空白加標(biāo)RSD為3%-18%，回收率為68%-135%;實(shí)際樣品的回收率為73%-136%。該方法檢出限低，重現(xiàn)性好，適用于土壤中多環(huán)芳烴的測(cè)定。

4 注意事項(xiàng)

本實(shí)驗(yàn)用到的有機(jī)試劑、標(biāo)準(zhǔn)品、樣品瓶等均需要有危廢資質(zhì)公司進(jìn)行回收處理，不得直接丟棄。

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收稿日期：2019-04-28

作者簡(jiǎn)介：張朝輝（1970-），男，工程師，研究方向?yàn)樗|(zhì)和大氣現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)督采樣及分析技術(shù)指導(dǎo)。

通信作者：高帥鵬（1986-），男，工程師，研究方向?yàn)榄h(huán)境監(jiān)測(cè)與分析技術(shù)。