唐 鵬，李義連，徐佳麗，陳姿君

(中國地質(zhì)大學(武漢)環(huán)境學院，湖北 武漢 430074)

土壤環(huán)境質(zhì)量受到越來越多的關(guān)注，開發(fā)高效、穩(wěn)定的土壤監(jiān)測技術(shù)對我國開展土壤環(huán)境質(zhì)量調(diào)查及污染防治具有重要意義。砷(As)、汞(Hg)作為土壤環(huán)境監(jiān)測項目中重點監(jiān)測的元素，國家及行業(yè)標準中土壤砷、汞的檢測方法較多，其中砷常用的檢測方法有質(zhì)譜法[1]、分光光度法和原子熒光法；汞主要的檢測方法有原子吸收法[1-2]、原子熒光法和測汞儀等[3]。相比其他檢測方法，原子熒光法[4-8]具有檢出限低、檢測范圍寬、靈敏度高和成本低的優(yōu)點[9]。而針對土壤樣品的消解方法主要以微波消解[7，10-11]和水浴消解[5]為主，其中微波消解步驟繁瑣，不適合大批量土壤樣品的處理；水浴消解具有操作簡單、實用性好等優(yōu)點，但常用的水浴消解-原子熒光法[12-13]對土壤中砷、汞元素需單獨分開前處理，增加了操作重復繁瑣性。為此，本文采用王水水浴消解-原子熒光法測定土壤樣品中砷和汞，探討了消解環(huán)境、載液特性、還原劑等因素對土壤環(huán)境監(jiān)測樣品中砷和汞含量測定的影響，并通過優(yōu)化分析條件，統(tǒng)一部分試劑，使土壤樣品中砷和汞元素達到同步消解前處理，簡化了試驗步驟，節(jié)約了分析測試時間，提高了分析效率，利于處理大批量土壤樣品。

1 材料與方法

1. 1 試驗儀器和試劑

試驗儀器：北京吉天AFS-8220原子熒光光度計；萬分之一電子天平(Sartorius，德國)；可調(diào)溫電熱溫水浴鍋；砷、汞專用空陰極燈(北京有色金屬研究總院)；純氬氣≥99.999%。

試驗所用的試劑如下：

(1) 王水(1+1)：取3體積鹽酸與1體積硝酸混合，用水稀釋1倍。

(2) 鹽酸溶液(5+95)：取5 mL鹽酸用水稀釋至100 mL。

(3) 硫脲-抗壞血酸混合液：分別稱取5 g硫脲(AR)與5 g抗壞血酸(AR)溶解于100 mL水中，搖勻，可微熱溶解，現(xiàn)用現(xiàn)配。

(4) 硼氫化鉀溶液：A汞還原劑(0.5%KOH+0.02%KBH4)，先稱取0.5 g氫氧化鉀溶解于100 mL水中，再添加0.02 g硼氫化鉀，混勻;B砷還原劑(0.5%KOH+2%KBH4)，步驟同上。A汞和B砷還原劑均現(xiàn)用現(xiàn)配。

(5) 固定液：稱取0.25 g重鉻酸鉀溶解于少量水中，加入25 mL硝酸，用水定容至500 mL。

(6) 鹽酸(1+1)：取50 mL鹽酸用水稀釋至100 mL。

試驗過程所有用水均為去離子水，酸為優(yōu)級純，其余試劑若無說明均為優(yōu)級純。

1. 2 試驗步驟

準確稱取0.2～0.5 g土壤樣品(100目)于50 mL比色管中，加入10 mL王水(1+1)，搖勻勿使樣品黏壁，放至沸水浴敞開消解2 h，期間每30 min搖動一次；取出比色管冷卻，用鹽酸溶液(5+95)定至刻度線，靜置過夜，取上清液測定汞的含量；同時取一定量的上清液于25 mL比色管中，加入5 mL硫脲-抗壞血酸混合液，用鹽酸溶液(5+95)定至刻度線，混勻，反應(yīng)一段時間后測定砷的含量。上述過程中同步制作試驗空白樣。

1. 3 分析測試方法

1.3.1 砷工作曲線的繪制

(1) 砷標準中間液(1 000 μg/L)：取1 mL國家有證標準物質(zhì)砷溶液(100 μg/mL)于100 mL容量瓶中，加入20 mL鹽酸(1+1)，用水定容，4℃可存1 a。

(2) 砷標準使用液(100 μg/L)：取10 mL砷標準中間液置于100 mL容量瓶中，加入20 mL鹽酸(1+1)，用水定容，4℃可存30 d。

(3) 砷標準系列溶液：分別取0 mL、0.50 mL、2.50 mL、5.0 mL、10.0 mL、15.0 mL砷標準使用液置于一組50 mL容量瓶中，分別加入10 mL硫脲-抗壞血酸混合溶液，用鹽酸溶液(5+95)稀釋至刻度，搖勻放置30 min[14]，即得砷含量分別為0.0 μg/L、1.0 μg/L、5.0 μg/L、10.0 μg/L、20.0 μg/L、30.0 μg/L的標準系列溶液。

1.3.2 汞工作曲線的繪制

(1) 汞標準中間液(1 000 μg/L)：取1 mL國家有證標準物質(zhì)汞溶液(100 μg/mL)于100 mL容量瓶中，加入10 mL鹽酸(1+1)，用固定液定容，4℃可存100 d。

(2) 汞標準使用液(10 μg/L)：取1 mL汞標準中間液置于100 mL容量瓶中，加入10 mL鹽酸(1+1)，用水定容，臨用現(xiàn)配。

(3) 汞標準系列溶液：分別取0 mL、0.50 mL、1.0 mL、2.5 mL、5.0 mL、10.0 mL汞標準使用液置于一組50 mL容量瓶中，用鹽酸溶液(5+95)稀釋至刻度，搖勻放置，即得汞含量分別為0.0 μg/L、0.1 μg/L、0.2 μg/L、0.5 μg/L、1.0 μg/L、2.0 μg/L的標準系列溶液。

對以上配置的砷和汞標準系列溶液進行測定，將熒光強度與砷和汞元素的質(zhì)量濃度進行線性擬合，其線性相關(guān)系數(shù)均可以達到>0.999的要求。

1.3.3 儀器測試條件

AFS-8220原子熒光光度計的測試條件見表1。

表1 AFS-8220原子熒光光度計的測試條件

2 結(jié)果與分析

2.1 消解環(huán)境對土壤樣品中砷和汞測定結(jié)果的影響

在土壤樣品消解試驗過程中比色管塞子經(jīng)常會發(fā)生崩開的現(xiàn)象，導致原來封閉的消解環(huán)境變成敞開的狀態(tài)，因此本文選取GSS系列國家標準物質(zhì)和未知土壤樣品，并針對比色管封閉與敞口消解環(huán)境進行對比試驗，探討封閉與敞口消解環(huán)境對土壤樣品中砷和汞測試結(jié)果的影響，其試驗結(jié)果見表2。

表2 封閉與敞口消解環(huán)境下土壤樣品中砷和汞測試結(jié)果的對比

注：標準值為真值±不確定度，下同。

由表2可知，標準土壤樣品(GSS3～GSS8)中砷和汞的測試值均在推薦值范圍內(nèi)，未知土壤樣品(未知樣1～3)的相對標準偏差汞分別為2.56%、1.09%、0.70%，砷分別為14.2%、5.97%、0.21%，其試驗結(jié)果的精密度和準確度均可滿足環(huán)境監(jiān)測技術(shù)相關(guān)規(guī)范的要求(見表3)。由此得出，土壤樣品敞開消解是有效、可行的，同時簡化了試驗操作步驟。

表3 土壤環(huán)境監(jiān)測樣品精密度和準確度的允許誤差

2.2 載液特性對土壤樣品中砷和汞測定結(jié)果的影響

載液主要用于推動樣品至反應(yīng)系統(tǒng)參與反應(yīng)并清洗整個進樣系統(tǒng)，載液中常用酸主要為鹽酸、硝酸和硫酸。硫酸為非揮發(fā)性酸，在管道中殘留嚴重，故選擇鹽酸、硝酸兩種酸分別作為載液介質(zhì)，在固定還原劑濃度的基礎(chǔ)上，選擇不同種類和濃度的載液介質(zhì)，探究其對土壤樣品中砷和汞測試結(jié)果的影響。砷和汞熒光強度與載液中酸的體積分數(shù)的關(guān)系曲線，見圖1和圖2。

圖1 砷熒光強度與載液中酸的體積分數(shù)的關(guān)系 曲線(As濃度為10 μg/L)Fig.1 Relationship curves between fluorescence intensity of As and volume fraction of acid in carrier liquid (the concentration of As is 10 μg/L)

由圖1可見，隨著載液中酸濃度的增加，砷的熒光強度先增加后降低，在載液中酸濃度為8%體積分數(shù)時砷的熒光強度響應(yīng)值最高，但載液中兩種酸的砷熒光強度值接近，表明載液中酸的種類對于土壤樣品中砷的測試結(jié)果影響不大。由圖2可見，隨著載液中酸濃度的增加，汞的熒光強度均呈現(xiàn)先增加后降低隨后再次上升的趨勢，汞的熒光強度響應(yīng)值在載液中酸濃度為5%體積分數(shù)時較高，鹽酸作為載液介質(zhì)時汞的熒光強度比硝酸高，且可避免產(chǎn)生氧化性氣體(NO2)。從測試靈敏度與節(jié)約試劑的角度考慮，本試驗選擇鹽酸溶液(5+95)作為土壤樣品中砷和汞測試的共同載液。

圖2 汞熒光強度與載液中酸的體積分數(shù)的關(guān)系 曲線(Hg濃度為2 μg/L)Fig.2 Relationship curves between fluorescence intensity of Hg and volume fraction of acid in carrier liquid (the concentration of Hg is 2 μg/L)

2.3 溶液基體對土壤樣品中砷和汞測定結(jié)果的影響

消解液中可能存在其他基體對土壤中砷、汞的測定產(chǎn)生干擾[16]。許多研究表明[17-18]，加入絡(luò)合劑使特定干擾元素形成絡(luò)合物可消除其干擾，如：加入5 mL 10%質(zhì)量分數(shù)的酒石酸可以抑制銻的水解，消除對土壤中砷測定的影響[15]；硫脲-抗壞血酸能屏蔽部分金屬元素如Sb、Se、Pd等的干擾。由于消解液中細小的金屬沉淀會產(chǎn)生嚴重干擾，因此適當增加酸度可以加大金屬的溶解度。此外，增加酸度可以減少被硼氫化鉀還原的元素種類，以降低干擾，使大量的Cl-與Hg2+作用形成穩(wěn)定的配合物[HgCl]2-，從而抑制汞的吸附和揮發(fā)。本文將純水、5%(v/v)鹽酸溶液與10%(v/v)鹽酸溶液定容的標準土壤樣品進行了對比試驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：10%(v/v)鹽酸溶液定容的土壤樣品空白偏高，砷、汞測試結(jié)果的相對誤差最大；純水定容的土壤樣品空白最低，汞的測試結(jié)果大部分偏?。?%(v/v)鹽酸溶液定容的土壤樣品砷、汞測試結(jié)果的相對誤差較小。因此，本試驗選擇5%(v/v)鹽酸溶液作為土壤樣品的定容試劑。

2.4 還原劑硼氫化鉀對土壤樣品中砷和汞測定結(jié)果的影響

固定土壤樣品中砷(10 μg/L)和汞(1 μg/L)的濃度，統(tǒng)一載液和定容試劑，探究不同硼氫化鉀(KBH4)質(zhì)量分數(shù)對砷和汞熒光強度的影響，其試驗結(jié)果見圖3和圖4。

圖3 砷熒光強度與硼氫化鉀質(zhì)量分數(shù)的關(guān)系曲線 (As濃度為10 μg/L)Fig.3 Relationship curve between fluorescence intensity of As and mass fraction of potassium borohyd -ride (the concentration of As is 10 μg/L)

圖4 汞熒光強度與硼氫化鉀質(zhì)量分數(shù)的關(guān)系 (Hg濃度為1 μg/L)Fig.4 Relationship curve between fluorescence intensity of Hg and mass fraction of potassium borohyd -ride (the concentration of Hg is 1 μg/L)

由圖3和圖4可見，砷和汞熒光強度均隨還原劑硼氫化鉀質(zhì)量分數(shù)的增加呈現(xiàn)先增高后降低的趨勢，此結(jié)論與袁愛萍等[15]的研究結(jié)果相符；當還原劑硼氫化鉀的質(zhì)量分數(shù)分別為2%和 0.08%時，砷和汞的熒光強度最高。這是因為硼氫化鉀含量增加產(chǎn)生的大量氫氣(H2)稀釋了氫化砷與汞原子的濃度，導致儀器的靈敏度下降，而靈敏度較低的儀器穩(wěn)定性較差，儀器靈敏度過高會造成樣品空白偏高且有損儀器，因此在適宜的儀器靈敏度條件下，當砷濃度為10 μg/L或汞濃度為1 μg/L時，其熒光強度在1 000左右可滿足儀器測試的要求。因此，本試驗選擇質(zhì)量分數(shù)為2%和0.02%的KBH4分別進行土壤樣品中砷和汞的測定。

2.5 其他因素對土壤樣品中砷和汞測定結(jié)果的影響

除了試劑的影響，儀器相關(guān)參數(shù)如負高壓、燈電流、原子化器的高度、屏蔽氣、載氣等對土壤樣品中砷、汞的測試亦結(jié)果也會有一定的影響。燈電流和負高壓對土壤樣品中砷和汞測試結(jié)果的影響，見圖5和圖6。

圖5 砷和汞熒光強度與燈電流的關(guān)系曲線Fig.5 Relationship curves between fluorescence intensity of arsenic and mercury and lamp current

由圖5和圖6可見，燈電流或負電壓增大時，砷和汞的熒光強度增強；隨著燈電流或負電壓的繼續(xù)增加，儀器會產(chǎn)生自吸現(xiàn)象或者噪音變大，影響其檢出限和穩(wěn)定性[6]。因此，本試驗確定儀器的測試參數(shù)如下：測試砷時燈電壓為250 V、燈電流為60 mA，測試汞時燈電壓為250 V、燈電流為30 mA。

圖6 砷和汞熒光強度與負高壓的關(guān)系曲線Fig.6 Relationship curves between fluorescence intensity of arsenic and mercury and negative pressure

原子化器的高度過低時，石英爐散光會造成較高的背景度數(shù)[11]，對空白樣品的影響較大，因此在土壤樣品測試過程中需要根據(jù)不同元素調(diào)節(jié)合適的原子化器高度。另外，載氣和屏蔽氣流量過大會稀釋待測元素，導致元素含量測定值偏低，故使用者可以根據(jù)儀器條件，優(yōu)化調(diào)整儀器測試參數(shù)狀態(tài)。經(jīng)過儀器調(diào)試后，本試驗選擇的儀器測試參數(shù)見表1。

2. 6 方法的準確度和精密度

在上述確定的儀器測試參數(shù)條件下，對GSS系列國家標準物質(zhì)進行測定，其測試結(jié)果的準確度和精密度見表4和表5。

表4 GSS系列國家標準物質(zhì)測試結(jié)果的準確度

表5 GSS系列國家標準物質(zhì)測試結(jié)果的精密度

由表4和表5可知：土壤標準樣品中砷和汞的測試值均在推薦值范圍內(nèi)，且土壤標準樣品測試結(jié)果的相對標準偏差均小于10%(n=6)，表明該方法具有一定的準確度和精密度。

2. 7 土壤樣品的加標回收率

本試驗對未知土壤樣品進行了最優(yōu)條件下的加標回收試驗，其試驗結(jié)果見表6。

表6 未知土壤樣品的加標回收率測試結(jié)果

注：土壤樣品中As的濃度值(μg/L)=上機測試值(μg/L)×稀釋倍數(shù)。

由表6可知，土壤樣品的加標回收率滿足環(huán)境監(jiān)測技術(shù)相關(guān)規(guī)范的要求(見表3)。

3 結(jié) 論

王水水浴消解-原子熒光法處理土壤環(huán)境樣品具有易于操作、靈敏度高、線性范圍寬、成本低等優(yōu)點。本文探討了王水水浴消解-原子熒光法對土壤樣品中砷和汞含量測定的影響因素，并確定了最優(yōu)分析條件：土壤樣品敞口消解，時間2 h，期間搖動3次，用鹽酸溶液(5+95)定容，混勻靜置過夜，砷和汞還原劑硼氫化鉀的質(zhì)量分數(shù)分別為2%和0.02%，載液均為鹽酸溶液(5+95)。該方法適用于大批量土壤監(jiān)測環(huán)境樣品的分析測試，可同時進行土壤樣品中砷和汞元素的前處理操作，簡化了試驗步驟，節(jié)約了分析測試時間，提高了分析效率，有助于提高土壤環(huán)境監(jiān)測樣品的分析水平。