何亞萍，湯亞飛，龔莉惠

武漢工程大學化學與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430205

1980 年以來，農藥工業(yè)發(fā)展迅速，出現的新型農藥品種更高效，雜環(huán)化合物因獨特結構和性質在有機藥物合成中占有重要地位，特別是農藥生產方面［1-3］。而由此產生的農藥廢水，含有大量的雜環(huán)物質，它們都是對生物體毒害極大的化學結構復雜、含有大量毒素或難以降解的有機化合物［4-5］。這類廢水如果不經過處理直接排放，無論對大自然還是人類自身，都極具危害。本文以雙吡唑這種難降解的雙唑雜環(huán)物質為代表，探究雙吡唑模擬廢水的處理方法，為雜環(huán)類廢水的預處理提供理論支撐和參考依據。

目前，國內外普遍采用預處理+生物法處理雜環(huán)類廢水［6-8］。在預處理方法中Fenton 法、濕式氧化法比較常見［9-12］。前期課題組已對Fenton 氧化法降解雙吡唑雜環(huán)廢水的機理和影響因素進行探討和深入研究，發(fā)現Fenton 氧化法氧化降解雙唑雜環(huán)化合物的同時能與廢水中其他有機物反應，不具有選擇性；而且Fenton 氧化法成本高，還會產生大量污泥［13］。因而，本次實驗采用吸附法探究活性炭吸附對雙吡唑模擬廢水的預處理效果［14-16］。

有關含氮雜環(huán)結構的雙吡唑吸附研究鮮有報道，本實驗選取合適的活性炭對含氮雜環(huán)結構的雙吡唑選擇性吸附行為進行了研究；并對雙吡唑吸附飽和的活性炭進行Fenton 氧化法再生，探究了芬頓試劑和pH 對活性炭再生效率的影響，同時對再生后的活性炭進行掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）分析。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

1）材料的制備

雙吡唑模擬廢水：雙吡唑在pH=3 的蒸餾水中，控制溫度為80 ℃，加熱攪拌至溶解，冷卻，過濾后稀釋至雙吡唑濃度為300 mg/L，即得到雙吡唑模擬廢水（pH=2）。

活性炭：通過篩選實驗（結果見圖1），從3 種活性炭中選出主要由中孔和大孔組成的雙吡唑去除率最高的2#活性炭進行后續(xù)實驗。實驗前對活性炭進行研磨、篩分、煮沸、洗滌、干燥等預處理，得到粒徑為180 μm 的潔凈活性炭樣品。

圖1 不同活性炭的吸附效果Fig.1 Adsorption efficiencies of activated carbons

2）儀器

752PC 型紫外可見分光光度計、SHA-C 數顯水浴恒溫振蕩器、85-2 恒溫磁力攪拌器、PHS-3C pH計、BSA 124S 電子天平等。

1.2 方 案

1.2.1 吸附實驗 活性炭對雙吡唑模擬廢水的吸附實驗采用批次處理搖床振蕩法：在碘量瓶中加入100 mL 水樣和一定量的活性炭，棉球密封后在一定的溫度、pH 下，反應一定時間后，過濾，測濾液吸光度和化學需氧量（chemical oxygen demand，COD），并根據吸附前后的濃度變化計算去除率。通過改變（活性炭用量、pH、時間、溫度）實驗條件，確定最佳吸附條件。

同樣的方法對雙吡唑模擬廢水進行多次吸附實驗，直到活性炭吸附飽和。相關計算公式如下：其中，η 為雙吡唑（ ）去除率（）；c0為初始濃度（mg/L）；ce為吸附平衡濃度（mg/L）；q 為單位吸附量（mg/g）；V 為溶液的體積（mL）；m 為活性炭的質量（g）。

1.2.2 活性炭的Fenton 再生實驗 將吸附飽和的活性炭放入碘量瓶之中，先加入一定量FeSO4·7H2O，再加100 mL 蒸餾水，調節(jié)pH 后靜置1 夜，再調pH 值后加入H2O2。密封后在30 ℃下，反應一定時間后，經堿洗、水洗、酸洗、干燥后得到再生活性炭。用再生后的活性炭進行二次吸附，并計算活性炭的再生率。計算公式如下：其中，R 為活性炭再生效率（%）；qe1為活性炭再生前的吸附量（mg/g）；qe2為活性炭再生后的吸附量（mg/g）。

2 結果與討論

2.1 吸附影響因素分析

2.1.1 活性炭投加量對吸附的影響 設定溫度30 ℃，吸附時間60 min，改變活性炭投加量，考察活性炭投加量對雙吡唑和COD 去除率的影響，結果見圖2（a）。由圖2（a）知，投加量低于0.1 g 時，由于活性炭的比表面積和活性吸附位點數量在增加，污染物和COD 的去除率均與活性炭投加量呈正相關；超過0.1 g 時，水樣中雙吡唑已經被吸附到吸附點位，去除率最終達到穩(wěn)定不再增長。故最佳活性炭投加量是0.1 g，此時雙吡唑和COD 去除率分別為98.0%，88.3%。

2.1.2 pH 值對吸附的影響 設定活性炭投加量0.1 g，溫度30 ℃，吸附時間60 min，調節(jié)水樣pH，考察pH 對雙吡唑和COD 去除率的影響，結果見圖2（b）。如圖2（b）可知，pH 增加到3，雙吡唑和COD 去除率有下降趨勢但不大，pH 值大于3 后去除率均趨于穩(wěn)定，說明pH 對活性炭吸附雙吡唑影響有限。因此，活性炭對雙吡唑模擬廢水的最佳吸附pH 為1.5。

2.1.3 時間對吸附的影響 設定溫度30 ℃，活性炭投加量為0.1 g，pH=1.5，改變吸附時間，考察時間對雙吡唑和COD 去除率的影響，結果見圖2（c）。如圖2（c）可知，在60 min 前，活性炭對雙吡唑和COD 的去除率均隨時間的增加而增加，在60 min達到吸附平衡后，活性炭對雙吡唑和COD 的去除率均無明顯變化。因而，活性炭的最佳吸附時間為60 min。

2.1.4 溫度對吸附的影響 設定吸附時間為1 h，活性炭投加量為0.1 g，pH 為1.5，改變吸附溫度，考察溫度對雙吡唑和COD 去除率的影響，結果見圖2（d）。如圖2（d）可知，在10～80 ℃范圍內，雙吡唑去除率變化不是很大，說明溫度對雙吡唑的吸附效果影響不大。后續(xù)實驗綜合考慮均在室溫下進行。

圖2 不同條件下活性炭的吸附效果：（a）活性炭投加量，（b）pH，（c）時間，（d）溫度Fig.2 Adsorption efficiencies of the activated carbon under different conditions：（a）activated carbon dosage，（b）pH，（c）time，（d）temperature

2.2 吸附動力學

設定溫度為30 ℃，活性炭投加量為0.1 g，改變初始濃度，反應不同時間進行吸附動力學實驗。并運用動力學模型對所得實驗數據進行擬合，結果見圖3。

根據圖3 可知，一級和二級動力學方程描述的吸附動力學擬合數據均具有顯著水平。其中準二級動力學方程的擬合效果最佳。由圖3（a）可以看出隨著雙吡唑初始濃度增長，其平衡吸附量相差較大，說明初始濃度與平衡吸附量密切相關，但是其擬合的平衡吸附量與實驗所得相差較大，所以準一級吸附動力學只能用來描述吸附初始階段過程，而不能準確描述整個吸附過程；準二級動力學方程與實驗數據擬合較好，能夠準確反應整個吸附過程，說明活性炭對于雙吡唑的吸附以化學吸附為速率控制步驟，在吸附過程中邊界層阻力不是限速步驟，雙吡唑平衡濃度和平衡吸附量的曲線關系和參數值的變化情況表明雙吡唑的吸附分為快速反應和慢速反應。

圖3 吸附動力學：（a）Lagergren 一級動力學方程回歸線，（b）Freundlich 二級動力學方程回歸線Fig.3 Adsorption kinetics：（a）regression lines of Largergren first-order kinetics equation，（b）regression lines of Freundlich second-order kinetics equation

2.3 其他有機物對吸附效果的影響

實際雙唑雜環(huán)廢水中還存在其他有機物，故本次以乙醇和正丁醇為例，投加0.1 g 活性炭，pH=1.5，常溫吸附2 h，考察吸附效果，計算雙吡唑去除率，結果見圖4（a）和圖4（b）。

由圖4（a）和（b）可知，污染物去除率與正丁醇和乙醇的投加量沒有相關性，表明小分子有機物對活性炭吸附雙吡唑無影響，也間接說明了該活性炭對雙吡唑有較好的選擇性吸附。

圖4 有機物對雙吡唑吸附的影響：（a）乙醇，（b）正丁醇Fig.4 Effects of organics on adsorption of bipyrazole：（a）ethanol，（b）n-butanol

2.4 活性炭的再生

2.4.1 pH 對再生率的影響 將吸附飽和的0.1 g活性炭進行Fenton 再生，投加0.3 g FeSO4·7H2O，6 mL H2O2，反應30 min，調節(jié)初始pH，考 察pH 對再生率的影響，結果如圖5（a）。由圖5（a）可知pH 從2 升高到3 時，再生率沒有影響，繼續(xù)升高，再生率隨著pH 的增大而快速降低。說明酸性條件更有利于Fenton 試劑再生活性炭，考慮酸性過強易腐蝕設備，確定最佳pH 為3，對應再生率為68.2%。

2.4.2 H2O2對再生率的影響 設定反應時間為30 min，初始pH 為3，投加0.3 g FeSO4·7H2O，改變H2O2投加量，考察H2O2對再生率的影響，結果如圖5（b）。如圖5（b）可知，當H2O2投加量從3 mL 增大到6 mL 時再生率大幅度增長，而繼續(xù)增大投加量影響不大?？紤]成本確定H2O2最佳投加量為6 mL，此時再生率為68.25%。

2.4.3 FeSO4·7H2O 對再生率的影響 設定反應時間為30 min，初始pH 為3，投加6 mL H2O2，改變FeSO4·7H2O 投加量，考察FeSO4·7H2O 對再生率的影響，結果如圖5（c）。當FeSO4·7H2O 投加量超過0.3 g 后，再生率開始下降，此時H2O2已經被消耗完，過多的FeSO4·7H2O 繼續(xù)與產生的·OH 反應而消耗·OH，導致再生率降低。故后期實驗確定FeSO4·7H2O 投加量為0.3 g。

圖5 不同條件對Fenton 再生活性炭率的影響：（a）pH，（b）H2O2投加量，（c）FeSO4·7H2O 投加量Fig.5 Effects of different conditions on regeneration rates of activated carbon：（a）pH，（b）H2O2 volume，（c）FeSO4·7H2O volume

2.4.4 SEM 分析 將以上Fenton 再生后的活性炭進行SEM 分析，進一步了解Fenton 試劑再生過程對活性炭表面結構的影響，結果如圖6 所示。圖6（a），（b）分別為未經吸附的活性炭和吸附飽和后經Fenton 再生的活性炭在5 000 倍顯微鏡下觀察到的結構圖，中由圖6（a）可以看出新鮮活性炭孔結構良好，表面規(guī)整平滑，而圖6（b）表明經過再生后的活性炭表面附著大量的其他物質，結構凹凸不平；圖6（c）和圖6（d）分別為上述2 個活性炭在500 倍下觀察的結構圖，看出再生后的活性炭部分空隙被填滿，可能是Fe2+和殘留的污染物，堵塞了活性炭空隙進而影響了活性炭的再生率。

圖6 活性炭SEM 圖：（a）未經吸附（5 000 倍），（b）吸附飽和后再生（5 000 倍），（c）未經吸附（500 倍），（d）吸附飽和后再生（500 倍）Fig.6 SEM images of activated carbons：（a）without adsorption（5 000 times），（b）regeneration after adsorption saturation（5 000 times），（c）without adsorption（500 times），（d）regeneration after adsorption saturation（500 times）

3 結 語

1）活性炭吸附雙吡唑模擬廢水的最佳條件：1 g/L 活性炭，pH=1.5，常溫，吸附時間為60 min。此時COD 去除率為88.3%，雙吡唑去除率為98.0%?；钚蕴繉δM廢水吸附與二級動力學方程的擬合效果最佳，該吸附行為符合二級動力學。

2）乙醇和正丁醇的投加量為16 mL 和20 mL時，活性炭對雙吡唑仍有96%以上去除率，說明這類小分子有機物不影響活性炭吸附雙吡唑模擬廢水，活性炭對雙吡唑的吸附具有選擇性。對后期雙唑雜環(huán)類廢水生化處理有一定的優(yōu)勢，可為這類廢水實際預處理提供新的思路。

3）Fenton 氧化法再生0.1 g 吸附飽和的活性炭的條件：0.3 g FeSO4·7H2O，6 mL H2O2，pH=3，常溫，再生時間為30 min，此時再生效率可達68.25%，通過再生可以實現活性炭的重復利用。通過SEM 分析研究表明，再生后的活性炭因污染物殘留，從而導致活性炭空隙堵塞影響了活性炭的再生率。