張樂添，李景喜 ，溫永紅，孫承君，鄭 立

(1.青島科技大學 化學院，山東 青島 266042；2.自然資源部第一海洋研究所，山東 青島 266061)

隨著沿海地區(qū)的工農業(yè)生產力的不斷提高以及城市的快速發(fā)展，人類對自然環(huán)境的污染不斷加劇，濱海濕地作為一種對自然環(huán)境進行調節(jié)的生態(tài)系統(tǒng)，許多工業(yè)污染物、農藥殘留、生活污水通過河流及大氣等運輸作用匯聚到濕地，并不斷積累，造成濕地生態(tài)環(huán)境的不斷惡化。其中，重金屬作為一種不可被生物降解，在很低的濃度就能對生物造成影響，并能通過食物鏈不斷放大的污染物而被人們所關注[1-2]。濱海濕地由于處于海陸交界的地理位置，受到污水排放、海水沖刷的直接影響，同時也會受到大氣沉降、降水-地表徑流等過程的間接影響。進入濕地中的金屬離子會以絡合、螯合等形式吸附在土壤中導致濕地中重金屬的含量升高，對濕地動植物以及人類造成潛在影響[3-4]。

重金屬元素的濃度和分布是評價濕地土壤狀態(tài)和變化的重要指標，部分研究發(fā)現，濕地土壤中重金屬濃度變化受到溫度、pH、鹽度、氧化還原電位等因素的影響[5]，同時，植物的種植會對重金屬濃度的分布造成一定的影響，植物的根部會吸收或吸附重金屬離子從而達到對重金屬的轉移和固定的目的[6]。然而，植物對土壤中重金屬吸收吸附隨時間變化的研究并不常見，且植物根部富集重金屬能力大小的研究也相對較少。

本研究為了考察植物的種植生長過程對濕地土壤中重金屬濃度變化的影響，建立了以耐高鹽植物為主的生態(tài)修復區(qū)來研究植物對濕地中重金屬污染物的修復效果。研究區(qū)域位于河北省秦皇島市的濱海濕地。秦皇島市是渤海地區(qū)重要的港口城市，有石河、戴河、洋河等數十條河流入海，沿岸形成了以玻璃、水泥、建材為主的建材工業(yè)，以復合肥為主的化學工業(yè)，以汽車配件、電子產品為主的機電工業(yè)格局[7]。目前秦皇島濱海濕地生態(tài)系統(tǒng)受到來自旅游業(yè)以及工業(yè)等威脅，此外，秦皇島濱海濕地還受到渤海溢油的影響而退化，因此，需要利用人工的方法對污染物進行治理。本文研究了兩種耐鹽植物對重金屬富集的差異性，以及兩種耐高鹽植物種植區(qū)表層及柱狀土壤中重金屬濃度變化規(guī)律，探索耐鹽植物對土壤中重金屬的修復效果，為利用耐鹽植物進行濕地修復提供理論基礎。

1 實驗部分

1.1 樣品的采集

研究區(qū)域(圖1)內以全面、均勻分布為原則，共布設23個站位，將其按順序編號為Q1-Q23，其中堿蓬種植區(qū)包括Q7、Q8、Q9、Q11、Q12、Q13、Q16和Q19，蘆葦種植區(qū)包括Q20、Q21、Q14和Q15，未種植區(qū)包括Q22、Q23、Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q10、Q17和Q18。于2017年的2月、5月、7月和9月，分別在每個站位采集表層土壤(0～2 cm)，并在Q1、Q4、Q8、Q14站位用活塞式采集器采集柱狀樣，采樣深度為25 cm。表層土壤樣品與柱狀土壤樣品于-20℃冷凍密封保存并運回實驗室。柱狀土壤樣品每隔5 cm設為一層，共分為(0～5 cm)、(5～10 cm)、(10～15 cm)、(15～20 cm)、(20～25 cm)5個層次。所有土壤樣品于40℃恒溫干燥箱中烘干至恒重，研磨后過50目篩。植物樣品采集于5月、7月、9月，選取生長狀態(tài)良好的植株若干，將植物連同根部整體挖出，去掉根系附著的土壤，放入密封袋中保存，運回實驗室后用自來水清洗3次，再用去離子水清洗，將根部小心地剪下，利用真空冷凍干燥機(美國，LABCONCO公司)凍干、粉碎后混合均勻。

圖1 研究區(qū)域采樣站位

1.2 樣品的前處理與測定

表1 微波消解工作參數

取土壤樣品(0.10 g)和植物樣品(0.20 g)分別置于聚四氟乙烯(PTFE)高壓密封管中，加入濃硝酸(優(yōu)級純，德國，Merck公司)6 mL和 H2O2(優(yōu)級純，德國，Merck公司)2 mL，預消解30 min后放入MARS密閉微波消解儀(美國，CEM公司)中消解(表1)，用Milli-Q超純水(美國，Milipore公司，18.2 MΩ)將消解液定容至20 mL，利用ICP-MS(美國，Agilent 7500a)對樣品中的重金屬濃度(包括Cr、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Cd、Pb)進行測量。

1.3 重金屬污染評價與生物富集計算方法

地積累指數法[8]用于定量評價沉積物中的重金屬污染程度。公式為：

式中，Cn為元素n在樣品中的濃度(mg/kg)，Bn是所測元素的平均地球化學背景值，k 一般取值為1.5，用來表征沉積特征、巖石地質及其他影響。

潛在生態(tài)危害指數法是根據重金屬性質及其在環(huán)境中遷移轉化沉積等行為特點，對重金屬的污染程度以及潛在危害進行評價的方法。其公式為：

多個重金屬的潛在生態(tài)危害指數RI計算式為：

式中，Ci為重金屬的平均濃度；C0為參比值，Ti為重金屬 i 的毒性系數。

生物富集系數(BCF)[9]能夠表明植物對不同重金屬的吸收效率：

BCF=Croot/Csediment

式中，Croot為植物根中重金屬濃度，Csediment為土壤中重金屬的濃度。

1.4 數據的處理與分析

所有數據均利用SPSS19進行計算處理，圖像采用Origin進行繪制。

2 結果與討論

2.1 濕地土壤中重金屬含量及評價分析

研究區(qū)域表層土壤中重金屬濃度測量結果如表2所示，濕地土壤中重金屬元素平均含量由高到低依次為Zn>Cr>Pb>Ni>Cu>As>Mo>Cd，含量分別為12.64、11.85、11.80、5.23、4.51、1.98、0.24、0.038 mg·kg-1。變異系數(RSD)[10]可以反映出一組數據的波動程度，表中Cd(70.49%)、Pb(47.23%)、Ni(44.00%)、Cu(40.33%)、Cr(37.28%)的RSD較大，屬于高變異，說明這些元素在濕地土壤中分布差異較大，而As(23.86%)、Zn(21.67%)、Mo(19.67%)的RSD相對較小，為中等變異，這些元素在濕地土壤中分布較均勻。

表2 研究區(qū)域重金屬背景濃度及污染評價系數

土壤中重金屬污染評價方法中將重金屬污染分為七個等級，分別為清潔(Igeo<0)、輕度污染(0

表3 不同濕地土壤中重金屬含量比較(×10-6)

2.2 不同植物對重金屬的富集差異性分析

植物選擇吸收的重金屬與植物的種類相關，不同科屬的植物對重金屬的吸收選擇不同，根部是植物吸收重金屬的主要部位，因此研究根部的生物富集系數可以了解植物對土壤中的重金屬吸收能力[16]。

富集系數的計算結果表明(圖2)，堿蓬的富集系數的平均值由高到低分別為Cd(40.53)>Cu(3.02)>Mo(2.05)>Zn(2.02)>As(0.95)>Cr(0.54)>Ni(0.43)>Pb(0.17)。蘆葦的富集系數平均值由高到低為Cd(15.16)>Mo(3.92)>Cu(2.25)>Zn(1.34)>As(1.26)>Cr(0.64)>Ni(0.54)>Pb(0.46)。生物富集系數>1說明植物中的重金屬含量高于土壤中的含量，可以使土壤中重金屬的含量降低，由平均值可以看出堿蓬對重金屬Cd、Cu、Mo、Zn的富集系數均>1，而蘆葦對Cd、Cu、Mo、Zn、As的富集系數>1。同時堿蓬對Cd、Cu、Zn的富集能力分別是蘆葦的2.67、1.34、1.50倍，說明堿蓬對這些重金屬的富集能力要高于蘆葦。此外，季節(jié)的差異也對植物富集重金屬的效果存在影響，堿蓬與蘆葦對金屬的富集效果最高值均出現在9月，而5月、7月對不同元素的富集效果相似，這可能與植物在不同生長發(fā)育期間對重金屬的防御性抑制吸收或加速吸收利用的機制有關，夏季至秋季植物生長旺盛，根系活動強烈，使根系土壤中可移動態(tài)重金屬含量升高，容易被植物所吸收利用[17]。

圖2 植物在不同季節(jié)對重金屬的生物富集系數

Fig.2 Plants bioconcentration factors in different seasons

2.3 濕地不同植被區(qū)土壤中重金屬含量隨時間變化趨勢

濕地中不同種植區(qū)重金屬濃度隨時間變化如圖3所示。在堿蓬種植區(qū)，Cu的濃度在2月至5月期間升高，5月至9月持續(xù)下降，最高值出現在5月為4.36 mg/kg，最低值出現在9月為3.14 mg/kg；Zn的濃度在2月至7月持續(xù)上升，7月最高為12.39 mg/kg，在9月降至最低值9.94 mg/kg；Mo、Cd的濃度持續(xù)下降，Mo由0.25 mg/kg下降至0.13 mg/kg，Cd由0.024 mg/kg下降至0.017 mg/kg。在蘆葦種植區(qū)，Cu、Zn的濃度在2月至7月持續(xù)上升，最高值分別為5.74 mg/kg和16.10 mg/kg，9月降至最低值，濃度分別為4.12 mg/kg和11.94 mg/kg；As的濃度波動比較大，最高值出現在7月為2.37 mg/kg，最低值出現在9月為1.71 mg/kg；Mo在2月至7月持續(xù)下降，最低值為0.107 mg/kg，9月略有升高；Cd在2月至9月持續(xù)下降?？梢钥闯觯齅o外，堿蓬種植區(qū)土壤中的Cu、Zn、Mo、Cd與蘆葦種植區(qū)土壤中的Cu、Zn、Mo、Cd、As在7月至9月間濃度降低速率最快，這與兩種植物在9月的富集系數上升至最大相符合，當富集系數升高時，植物對重金屬吸收的效率提高，導致濕地土壤中重金屬濃度降低。

由于植物對重金屬的吸收具有抗性機制，Cu、Zn在2月至7月間土壤中重金屬含量升高，表明植物的抗性機質發(fā)生在春季到夏季，這與朱鳴鶴等[17]的研究結果相一致；由總體濃度變化來看，2月至9月堿蓬區(qū)Cu降低了13.02%，Zn降低了11.64%，Mo降低了49.60%，Cd降低了29.17%；蘆葦種植區(qū)Cu降低了14.88%，Zn降低了9.20%，Mo降低了48.46%，Cd降低了43.18%，As降低了10.94%，堿蓬與蘆葦中富集系數較高的元素濃度均有所降低；從降低的百分比可以看出，堿蓬與蘆葦對Cd、Cu、Zn吸收能力與富集系數存在差異，可能是土壤中重金屬濃度的影響，土壤中重金屬的濃度會影響植物對重金屬的吸收，土壤中重金屬濃度越高，植物體內重金屬含量也會相應的升高[18]，同時土壤的理化性質等也會對植物的吸收造成影響。

對于植物富集系數較低的重金屬元素Cr、Ni、Pb來說，其濃度隨著時間上下波動。堿蓬種植區(qū)Cr、Ni、As、Pb，蘆葦種植區(qū)的Cr、Ni的含量在2月至7月間有所升高，可能是堿蓬對重金屬的固定作用導致在土壤表層重金屬的濃度升高[19]，而7月至9月下降則是由于植物生長旺盛的季節(jié)，植物的富集系數升高，導致重金屬含量的降低。Pearson相關性分析(n=4，P<0.05)數據顯示隨著時間的增加，堿蓬區(qū)與蘆葦區(qū)重金屬(除As、Pb)濃度呈現高度正相關(r>90%)，種植區(qū)和未種植區(qū)相關性較低，說明種植區(qū)與未種植區(qū)重金屬變化存在顯著差異。

圖3 表層土壤中重金屬含量隨時間變化規(guī)律

2.4 濕地土壤中重金屬濃度的垂直分布變化

圖4 重金屬濃度垂直分布

不同深度土壤中重金屬濃度如圖4所示，堿蓬種植區(qū)(Q8)土壤中Cu、Zn、Mo、Cd的濃度，在2月隨深度波動較大，Cu、Zn的最高值出現在(0～5 cm)層，而Mo、Cd最高濃度出現在(10～15 cm)層；5月Cu的濃度隨著深度的增加先升高后降低，最高值出現在(5～10 cm)層，Mo的濃度隨深度的增加先降低后趨于平穩(wěn)，最高值出現在(0～5 cm)層。Zn、Cd的濃度隨深度變化不大；7月Cu、Zn、Mo的濃度呈現隨深度增加濃度降低的趨勢，最高值出現在(0～5 cm)層，而Cd的濃度在(10～15 cm)層明顯高于其他層次；9月Cu的濃度隨深度的增加升高，最高值出現在(15～20 cm)層，而Zn、Mo的濃度隨深度波動，呈現下降的趨勢，Cd的濃度在(5～10 cm)層明顯高于其他層次；Cu在土壤中的平均濃度為2月>5月>7月>9月，Zn為9月>2月>5月>7月，Mo為2月>9月>5月>7月，Cd為9月>2月>7月>5月。在蘆葦種植區(qū)(Q14)，2月中隨著深度的增加Cu、Zn、As、Mo、Cd的濃度呈現下降的趨勢，Cu、Zn、As、Mo的最大值均出現在(0～5 cm)層，As、Cd的最高濃度分別出現在(10～15 cm)層和(5～10 cm)層；5月Cu、Zn、As、Cd的濃度在一定范圍內隨深度不斷波動，Mo的濃度變化較小；7月所有元素濃度隨深度變化不大；9月Cu的濃度隨深度先下降后不變，最高值出現在(5～10 cm)層，Zn、Cd的濃度在(5～10 cm)層顯著升高，后持續(xù)下降，As、Mo濃度隨深度不斷波動；Cu在土壤中的平均濃度為2月>5月>7月>9月，Zn、Cd為9月>2月>5月>7月，As為9月>2月>7月>5月，Mo為5月>9月>2月>7月。Q8站位Cu在5月、7月、Zn、Cd在5月、7月、9月以及Q14站位Cu、Zn、As、Cd在5月、7月、9月在(0～5 cm)層土壤中重金屬濃度低于或近似于(5～10 cm)層濃度可以看出堿蓬和蘆葦對這些元素的吸收，而Mo的(0～5 cm)層土壤中重金屬濃度高于(5～10 cm)層濃度可能是植物對Mo吸收的同時也會起到固定的作用。Cr、Ni兩種元素在多數月份(0～5 cm)層土壤中重金屬濃度高于(5～10 cm)層，可能是土壤對這兩種元素具有固定作用，阻止其向下遷移。

重金屬在土壤剖面上的分布模式與土壤性質，重金屬元素的種類及來源密切相關[20]。在未種植區(qū)中，Q1站位中0～15 cm深度范圍內多數重金屬元素(如Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb)隨深度增加呈現濃度降低的趨勢，而在10～25 cm深度范圍內多數重金屬(除As外)變化程度較小；Q4區(qū)域多數重金屬元素(除As、Pb)在0～15 cm深度范圍內隨深度增加濃度降低，這可能是土壤中表層的有機質與小顆粒含量較高，有機質能夠絡合重金屬元素而小的顆粒能夠富集更多重金屬，導致表層重金屬濃度較高。而As、Pb的垂直變化波動較大可能是研究區(qū)域附近的公路造成的影響[21-22]。

3 結論

本文通過對秦皇島濕地在種植植物后土壤中重金屬濃度的變化分析得出以下結論：

(1)研究區(qū)域表層土壤中重金屬平均含量由高到低的順序為Zn>Cr>Pb>Ni>Cu>As>Mo>Cd；Cd、Pb、Ni、Cu、Cr在濕地土壤中分布差異較大，而As、Zn、Mo的分布較平均。重金屬濃度處于較清潔的水平，潛在危害較低。

(2)堿蓬對Cu、Zn、Mo、Cd的富集系數較大，蘆葦對Cu、Zn、Mo、Cd、As的富集系數較大，堿蓬對Cd、Cu、Zn的富集效率分別是蘆葦的2.67、1.34、1.5倍。

(3)濕地不同種植區(qū)的重金屬含量變化結果顯示，堿蓬、蘆葦種植區(qū)土壤中堿蓬、蘆葦富集系數高的重金屬含量在7至9月間下降明顯。由于抗性機制使得土壤中重金屬含量在2至5月沒有明顯下降。對于Cr、Ni、Pb富集系數低的重金屬表現出一定的固定能力。相關性分析顯示種植區(qū)與未種植區(qū)的差異較大。

(4)重金屬垂直分布結果表明：堿蓬蘆葦種植區(qū)表層土壤中Cu、Zn、Mo、Cd的濃度低于次表層，表明植物對這些元素具有吸收作用，而Cr、Ni、Mo的表層濃度高于次表層，說明植物對這些元素具有固定作用，能夠防止其向深層土壤轉移。