齊曉飛，閆 寧，嚴(yán)啟龍，李宏巖，湯志智，劉佩進(jìn)

(1.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065；2.西北工業(yè)大學(xué)燃燒、熱結(jié)構(gòu)與內(nèi)流場重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710072；3.陸軍裝備部駐沈陽地區(qū)軍代局，遼寧 沈陽 110015)

引 言

傳統(tǒng)改性雙基推進(jìn)劑配方體系中，增塑劑組分為硝化甘油(NG)，導(dǎo)致推進(jìn)劑感度較高。近年來，隨著人們對武器平臺生存能力的愈加關(guān)注，在保證能量水平的基礎(chǔ)上盡量降低推進(jìn)劑感度，是推進(jìn)劑技術(shù)發(fā)展的主要方向之一[1-2]。對于改性雙基推進(jìn)劑而言，采用鈍感含能增塑劑替代NG，是降低該類推進(jìn)劑感度的關(guān)鍵。鈍感含能增塑劑[3-5]種類眾多，其中1，5-二疊氮-3-硝基氮雜戊烷(DIANP)綜合性能優(yōu)異，感度低、能量高且熱穩(wěn)定性好，對雙基類發(fā)射藥的低溫力學(xué)性能有明顯的改善作用[6-8]，在改性雙基推進(jìn)劑中展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

齊曉飛等[9-11]用實(shí)驗(yàn)和分子動力學(xué)模擬研究了DIANP溶塑NC的速率和效果，計(jì)算得到DIANP的溶度參數(shù)及其在NC中的擴(kuò)散系數(shù)，以及NC/DIANP共混體系的彈性系數(shù)、模量、結(jié)合能和徑向分布函數(shù)；用介觀動力學(xué)模擬和實(shí)驗(yàn)方法研究了NC/DIANP共混體系相結(jié)構(gòu)及其演變過程和影響因素。發(fā)現(xiàn)與NG相比，DIANP溶塑NC速率較快且效果更好，能夠顯著降低NC的剛性并增強(qiáng)其塑性，與NC混溶性更好，不同溫度和組成的NC/DIANP共混體系未出現(xiàn)相分離現(xiàn)象，DIANP展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。為進(jìn)一步研究DIANP取代NG后對改性雙基推進(jìn)劑高低溫力學(xué)性能的影響，同時(shí)探索其作用機(jī)理，本研究采用動態(tài)熱機(jī)械分析 (DMA)和單向拉伸實(shí)驗(yàn)對比研究了NC/DIANP和NC/NG共混體系的動態(tài)和靜態(tài)力學(xué)性能，并采用分子動力學(xué)模擬(MD)在分子水平上揭示力學(xué)性能差異的原因，為DIANP在改性雙基推進(jìn)劑的應(yīng)用研究提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

NC(含氮量11.87%)，瀘州北方化學(xué)工業(yè)有限公司；NG、DIANP，西安近代化學(xué)研究所。

HKV-II型立式捏合機(jī)，德國IKA集團(tuán)公司；TA DMA2980型儀器動態(tài)熱機(jī)械分析儀，美國TA 儀器公司；INSTRON 4505材料試驗(yàn)機(jī)，美國Instron公司。

1.2 樣品制備

稱取等質(zhì)量的NC球形藥、NG和DIANP，預(yù)混后加入捏合機(jī)，真空捏合0.5h后70℃固化72h，制備等質(zhì)量比的NC/DIANP和NC/NG共混體系樣品。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 動態(tài)力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)

將NC/DIANP和NC/NG共混體系樣品制成尺寸為4mm×10mm×4mm的試樣，測試其儲能模量(E′)、損耗模量(E″)和損耗角正切(tanδ)隨溫度的變化曲線；夾具選用單懸臂梁；測試頻率為1、2、5、10和20Hz，振幅2μm；溫度范圍-80～120℃，間隔為4℃的步進(jìn)式加熱。

1.3.2 單向拉伸實(shí)驗(yàn)

將NC/DIANP和NC/NG共混體系樣品制成尺寸為10mm×10mm×120mm的試樣，測試其最大拉伸強(qiáng)度和最大伸長率，實(shí)驗(yàn)方法為GJB 770B-2005中413.1；拉伸速率為100mm/min；溫度分別為-40、20、50 ℃。

1.4 動態(tài)和靜態(tài)力學(xué)性能分析

實(shí)驗(yàn)測得NC/DIANP和NC/NG共混體系的儲能模量(E′)、損耗模量(E″)和損耗角正切(tanδ)隨溫度的變化曲線見圖1。

圖1 NC/DIANP和NC/NG共混體系的DMA曲線Fig.1 DMA curves of NC/DIANP and NC/NG blends

由圖1可知，-50℃以下時(shí)，NC/DIANP和NC/NG共混體系E′在1300MPa以上，表現(xiàn)出剛硬的玻璃態(tài)。升溫至-50℃以上時(shí)，兩種共混體系的E′逐漸減小，且E″和tanδ曲線出現(xiàn)了一個(gè)低溫力學(xué)損耗峰(β松弛)，這與NC分子鏈運(yùn)動空間增加、其鏈段運(yùn)動突然增強(qiáng)有關(guān)[12]。升溫至30℃以上時(shí)， 兩種共混體系E′繼續(xù)減小，E″和tanδ曲線出現(xiàn)一個(gè)高溫力學(xué)損耗峰(α松弛)，這與NC分子鏈的熱運(yùn)動能量增加、其鏈段內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由度突然增加有關(guān)[12]。升溫至70℃以上時(shí)，兩種共混體系的E′值接近于0，宏觀上呈現(xiàn)出黏流態(tài)。

由于E′和E″與樣品尺寸和夾具力大小有關(guān)，而不同樣品的尺寸和夾具力大小很難保持一致，因此，一般不用E′和E″進(jìn)行樣品間的比較，而采用其相對值tanδ(即E″和E′的比值)進(jìn)行比較[13-14]。由圖1可知，與NC/NG共混體系相比，NC/DIANP共混體系β松弛峰溫下降(分別為-23.7℃和-25.0℃)，力學(xué)損耗強(qiáng)度略有增大(分別為0.126和0.127)；同時(shí)，與NC/NG共混體系相比，NC/DIANP共混體系α松弛峰溫大幅下降(分別為75.6℃和53.5℃)，力學(xué)損耗強(qiáng)度大幅增大(分別為0.567和0.778)，表明DIANP取代NG后，可使共混體系中NC分子鏈運(yùn)動空間增加，其鏈段運(yùn)動能力增強(qiáng)，且高溫下的影響效果更為顯著。

在-40、20、50 ℃條件下，NC/DIANP和NC/NG共混體系的最大拉伸強(qiáng)度(σm)和最大伸長率(εm)見表1。

表1 NC/DIANP和NC/NG共混體系在不同溫度下的最大拉伸強(qiáng)度和最大伸長率Table 1 Maximum tensile strength and elongation rate of NC/DIANP and NC/NG blends at different temperatures

由表1可看出，隨著溫度的升高，兩種共混體系的最大拉伸強(qiáng)度(σm)減小，最大伸長率(εm)增大，且低溫與高溫?cái)?shù)據(jù)間差距較大。這表明共混體系低溫時(shí)呈現(xiàn)玻璃態(tài)，NC分子鏈鏈段運(yùn)動能力弱，外力作用下共混體系不易形變，因而σm大而εm小；溫度升高后，NC分子鏈鏈段運(yùn)動能力增強(qiáng)，外力作用下共混體系易于形變，因而σm小而εm大。比較同樣溫度條件下的數(shù)據(jù)可知，用DIANP取代NG后，共混體系的σm減小而εm增大，且高溫下數(shù)值的差距更為顯著，表明DIANP取代NG后，對共混體系中NC分子鏈鏈段運(yùn)動有促進(jìn)作用，且高溫下的促進(jìn)效果更為明顯，這與DMA實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。

從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，兩種共混體系的力學(xué)性能與NC分子鏈的運(yùn)動能力直接相關(guān)。因此，為從分子水平上揭示溫度變化，以及DIANP取代NG后對共混體系中NC分子鏈運(yùn)動狀態(tài)的影響，本實(shí)驗(yàn)通過分子動力學(xué)模擬對NC/DIANP和NC/NG共混體系開展研究。

2 分子動力學(xué)模擬

2.1 模型及方法

首先運(yùn)用Materials Studio軟件的Visualizer 模塊，依據(jù)圖2中化學(xué)結(jié)構(gòu)式建立NC、DIANP和NG分子模型，然后運(yùn)用Amorphous cell 模塊構(gòu)建等質(zhì)量比的NC/DIANP和NC/NG共混體系模型(見圖2)，其中NC分子鏈、DIANP和NG分子的數(shù)目分別為2條(NC-A和NC-B，每條分子鏈由20個(gè)聚合單元組成)、102個(gè)和90個(gè)。

圖2 NC、DIANP、NG及其共混體系模型Fig.2 Models of NC, DIANP, NG and their blends

在-40、20、50℃，1.01×105Pa條件下，分別對NC/DIANP和NC/NG共混體系模型進(jìn)行分子動力學(xué)模擬，對其分子動力學(xué)軌跡進(jìn)行分析，得到自由體積和徑向分布函數(shù)等數(shù)據(jù)。分子動力學(xué)模擬的參數(shù)設(shè)定參見文獻(xiàn)[15]。

2.2 模擬結(jié)果分析

2.2.1 自由體積

-40、20和50℃條件下，NC/DIANP和NC/NG共混體系的體積分布見圖3(a)，圖3(a)中白色部分為共混體系中DIANP、NG和NC分子的占有體積(Voccupied)，灰色部分為分子之間的間隙，即自由體積(Vfree)，藍(lán)色為自由體積在模型邊界的截面。DIANP和NG分子的體積計(jì)算結(jié)果見圖3(b)。

由圖3(a)可知，對于同種共混體系，隨著溫度的升高，共混體系的Vfree增加，因而NC分子鏈運(yùn)動空間增大，當(dāng)共混體系受到外力作用時(shí)，容納NC分子鏈鏈段運(yùn)動的空間增大，其鏈段運(yùn)動能力增強(qiáng)，共混體系更易形變，且形變量增加。這可能是圖1隨著溫度升高，共混體系E″和tanδ曲線出現(xiàn)α和β松弛、E′曲線下降、σm減小和εm增大的原因之一。

由圖3(b)可知，DIANP和NG的分子體積分別為0.18nm3和0.17nm3，前者相對較大。因此，在同樣溫度條件下，DIANP取代NG后一方面使共混體系的Voccupied增加，另一方面使共混體系分子間的間隙增大，即Vfree增加，導(dǎo)致NC分子鏈運(yùn)動空間增大，有利于NC分子鏈鏈段運(yùn)動，這可能是DIANP取代NG后，共混體系σm減小和εm增大的微觀原因。此外，相對于NC/NG共混體系，溫度升高后NC/DIANP共混體系Vfree的增幅更為明顯，這也從微觀角度揭示了DIANP取代NG后，共混體系高溫下的動態(tài)和靜態(tài)力學(xué)性能變化更為顯著的原因。

圖3 不同溫度下NC/DIANP和NC/NG共混體系的體積分布Fig.3 Volume distribution of NC/DIANP and NC/NG blends at different temperatures

2.2.2 徑向分布函數(shù)

除自由體積因素外，共混體系內(nèi)部的分子間作用力會影響NC分子鏈鏈段運(yùn)動能力、進(jìn)而影響共混體系動態(tài)和靜態(tài)力學(xué)性能[12]。對于共混體系的分子間作用力情況，可根據(jù)體系內(nèi)各原子對的徑向分布函數(shù)g(r)的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行分析[16-18]，主要是根據(jù)g(r)曲線峰的位置和高低判斷原子間的作用力類型和強(qiáng)弱。

由于共混體系內(nèi)部能夠產(chǎn)生分子間作用力的主要為氧原子和氮原子，因此根據(jù)力場類型對NC、DIANP和NG分子中的氧原子和氮原子進(jìn)行分類(見圖4)，并對它們在20℃條件下的g(r)進(jìn)行計(jì)算，NC與DIANP分子間的OC1—OD原子對和NC與NG分子間的OC3—OG1原子對的g(r)曲線如圖4所示。

由圖4可知，OC1—OD原子對在0.26nm附近出現(xiàn)峰，g(r)值為1.12；而OC3—OG1原子對在0.32nm附近出現(xiàn)峰，g(r)值為1.14。由于氫鍵作用力的作用范圍為0.26～0.31nm，而范德華力的作用范圍為0.31～0.50nm[19]，因此，根據(jù)峰的位置可判斷OC1—OD原子對形成了O―H…O形式的氫鍵，即NC與DIANP分子間存在氫鍵作用力；而OC3—OG1原子對形成了O…O形式的范德華力，即NC與NG分子間存在范德華作用力。為全面分析NC與DIANP、NG分子間作用力情況，對所有能夠形成氫鍵或范德華力作用原子對的g(r)曲線峰位置和強(qiáng)度進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，結(jié)果如圖5所示。圖5中，橫坐標(biāo)為原子對g(r)曲線峰位置，縱坐標(biāo)為強(qiáng)度。

由圖5可知，OC1—OG1原子對在0.26nm附近出現(xiàn)峰，g(r)值為1.22，這表明NC與NG分子間也存在氫鍵作用力。與OC1—OD原子對相比，OC1—OG1原子對氫鍵作用力峰的g(r)值更大，可見對于增塑劑與NC分子間的氫鍵作用力而言，NC/NG共混體系強(qiáng)于NC/DIANP共混體系。對于NC和增塑劑分子之間的范德華力而言，NC/NG共混體系中的OC1—NG和NC—NG原子對的g(r)值(分別為1.45和1.41)，不僅大于其他3個(gè)原子對(OC3—OG1、NC—OG1和OC3—NG)，也大于NC/DIANP共混體系中所有的10個(gè)原子對。此外，OC3—OG1、NC—OG1和OC3—NG原子對的g(r)值也大于NC/DIANP共混體系中的多個(gè)原子對。因此，整體而言，NC/DIANP共混體系內(nèi)部的分子間作用力，包括氫鍵作用力和范德華力，均小于NC/NG共混體系，即DIANP取代NG后，與NC分子間作用力減弱，對NC分子鏈鏈段運(yùn)動的阻礙作用降低。這可能是DIANP取代NG后，共混體系高溫下動態(tài)和靜態(tài)力學(xué)性能顯著變化的原因之一。

圖4 OC1—OD和OC3—OG1原子對徑向分布函數(shù)Fig.4 Radial distribution functions for OC1—OD and OC3—OG1 atom pair in blends

圖5 各原子對徑向分布函數(shù)曲線峰的位置和強(qiáng)度Fig.5 Peak and position of radial distribution functions curves for atom pair in blends

3 結(jié) 論

(1)隨著體系溫度由-50℃升至80℃，NC/NG和NC/DIANP共混體系的E″和tanδ曲線出現(xiàn)兩個(gè)力學(xué)損耗過程，即α松弛和β松弛，同時(shí)E′曲線下降、σm減小、εm增大；與NC/NG共混體系相比，NC/DIANP共混體系α松弛和β松弛峰溫下降，力學(xué)損耗強(qiáng)度增大，σm減小而εm增大，且高溫下的變化效果更為顯著。

(2)隨著體系溫度由-40℃升至20℃，再升至50℃，NC/NG和NC/DIANP共混體系的Vfree增加，NC分子鏈運(yùn)動空間增加；DIANP取代NG后，一方面由于DIANP分子體積相對較大，增加了共混體系的Vfree，使得容納NC分子鏈鏈段運(yùn)動空間增大，另一方面由于DIANP與NC分子間氫鍵作用力和范德華力相對較小，對NC分子鏈鏈段運(yùn)動的阻礙作用降低。