侯聰花，李聰聰，張?jiān)娒?，賈新磊，郭 晨，張園萍

(中北大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051)

引 言

奧克托今(HMX)是現(xiàn)今綜合性能最好的單質(zhì)炸藥，常用于高威力導(dǎo)彈戰(zhàn)斗部及核武器的起爆裝藥和固體火箭推進(jìn)劑組分。但HMX感度高，影響了其實(shí)際應(yīng)用。研究表明[1]，影響炸藥安全性的因素很多，其中炸藥粒度和晶體形貌對(duì)炸藥的安全性能、感度和能量輸出性能影響較大，因此研究HMX超細(xì)化及晶體形貌控制技術(shù)具有重要意義。侯聰花等[2]以二甲基亞砜(DMSO)為溶劑，采用不同非溶劑進(jìn)行重結(jié)晶制備HMX，但未考慮相同非溶劑下不同溶劑對(duì)細(xì)化HMX晶體形貌的影響；陳芳等[3]采用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬混合溶劑對(duì)β-HMX結(jié)晶形貌的影響，但只預(yù)測(cè)了晶體在溶劑中的生長(zhǎng)習(xí)性，并未進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，也未研究單一溶劑對(duì)HMX結(jié)晶形貌的影響；蔡建國(guó)等[4]以丙酮為溶劑，研究了重結(jié)晶細(xì)化過(guò)程溫度對(duì)HMX晶型的影響，但未考慮不同溶劑對(duì)重結(jié)晶細(xì)化HMX粒子的影響。

碳酸丙烯酯(PC)是一種性能優(yōu)良的高沸點(diǎn)、高極性的有機(jī)溶劑, 在有機(jī)合成、氣體分離、電池介電質(zhì)及金屬萃取等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，但在含能材料細(xì)化方面的應(yīng)用卻鮮有報(bào)道；二甲基亞砜(DMSO)作為一種既溶于水又溶于有機(jī)溶劑的非質(zhì)子極性溶劑，被廣泛用作溶劑和反應(yīng)試劑。本研究利用Materials Studio 軟件中的COMPASS力場(chǎng)模擬了PC和DMSO兩種溶劑與HMX晶面的吸附模型，計(jì)算了其結(jié)合能。采用噴射重結(jié)晶細(xì)化法制備HMX，結(jié)合模擬和實(shí)驗(yàn)結(jié)果，分析了兩種溶劑對(duì)細(xì)化后HMX晶體形貌的影響，并對(duì)其形貌、熱安定性及撞擊感度等性能進(jìn)行了測(cè)試，以期為HMX細(xì)化方面的研究提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

二甲基亞砜(DMSO)，分析純，天津市申泰化學(xué)試劑有限公司；碳酸丙烯酯(PC)，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；β-HMX(平均粒徑為80μm)，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司。

S4700型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；DSC-131型差示掃描量熱儀， 法國(guó)Setaram公司；DX-2700型射線粉末衍射系統(tǒng)，丹東浩元公司。

1.2 噴射重結(jié)晶制備超細(xì)HMX

將6g原料HMX分別溶于60mL DMSO和60mL PC中，攪拌至完全溶解；然后將HMX溶液抽取至噴射裝置中，將非溶劑(水)放置在低溫恒溫反應(yīng)浴中以控制其體系溫度，然后啟動(dòng)噴射裝置，在速度推進(jìn)器的作用下將HMX溶液與非溶劑均勻混合，流體的剪切力和溶液的混合強(qiáng)度使炸藥粒子之間劇烈碰撞，形成強(qiáng)湍流漩渦環(huán)境，形成的初始粒子立刻被分散于非溶劑水中,大大減弱了晶粒繼續(xù)生長(zhǎng)的條件，使晶體生長(zhǎng)得到有效抑制,劇烈的噴射作用使粒子間發(fā)生劇烈碰撞,將已經(jīng)凝聚在一起的分子晶體打碎,從而獲得超細(xì)HMX粒子。實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖1所示。

圖1 噴射重結(jié)晶法制備超細(xì)HMX粒子的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Experimental apparatus for preparing ultrafine HMX particles by spray recrystallization

1.3 性能表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)制備的HMX粒子形貌進(jìn)行表征；采用DSC-131及X型射線粉末衍射儀對(duì)原料HMX及超細(xì)HMX進(jìn)行熱分析和晶型表征；采用GJB772A-1997炸藥試驗(yàn)方法-方法601.3撞擊感度12型工具法對(duì)原料HMX及PC、DMSO兩種溶劑制備的超細(xì)HMX進(jìn)行撞擊感度測(cè)試，落錘質(zhì)量(5.000±0.002)kg，炸藥質(zhì)量(35±1)mg。

2 分子動(dòng)力學(xué)模擬

采用分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬，在Forcite模塊下建立了4×2×3的β-HMX 超晶胞，向重要晶面加入溶劑分子建立雙層結(jié)構(gòu)形成吸附模型[5]，模擬可得晶體中的 (0 1 1)晶面在晶體中占有最大的比例,占總面積的59.83%,即(0 1 1)晶面在 HMX的晶體生長(zhǎng)中發(fā)揮較為重要的作用[6]。

以Materials studio軟件包 Forcite 模塊對(duì)吸附模型進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬。選擇精確性較好的 COMPASS力場(chǎng)，NVT系綜,溫度控制采用Anderson[7]方法，模擬總時(shí)間為300ps，步長(zhǎng)為1fs。分別以PC和DMSO為溶劑，模擬結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同溶劑分子與HMX(0 1 1)晶面的吸附模型Fig.2 Adsorption model of different solvent molecules and HMX (0 1 1) crystal surface

附著能計(jì)算公式[8]如式(1)和(2)所示：

Eint=Etotal-(EHMX+Epoly)

(1)

Ebind=-Eint

(2)

式中：Eint為相互作用能；Etotal為吸附體系的平均總能量；EHMX和Epoly分別為HMX晶體和溶劑分子的平均單點(diǎn)能，定義結(jié)合能Ebind為相互作用能Eint的負(fù)值。通過(guò)計(jì)算得出溶劑PC和DMSO與HMX晶面的結(jié)合能分別為-13.05600 和-133.065311kJ/mol。

從圖2中HMX晶面和溶劑分子的結(jié)構(gòu)變化來(lái)看,兩種溶劑分子都能夠有效地向晶體靠近，與HMX晶面發(fā)生作用。而溶劑分子與HMX晶面的結(jié)合能負(fù)值越大，溶劑分子對(duì)晶體表面的吸附能力越強(qiáng)[9]。通過(guò)計(jì)算結(jié)果可知，HMX/PC的附著能要遠(yuǎn)小于HMX/DMSO體系，因此PC溶劑分子與HMX晶面的相互作用強(qiáng)度較小。

3 結(jié)果與分析

3.1 P-XRD分析

原料HMX及超細(xì)HMX在不同體系溫度下的XRD粉末衍射圖譜分別如圖3所示。

圖3 兩種溶劑在不同非溶劑體系溫度下制備的超細(xì)HMX的P-XRD圖Fig.3 P-XRD pattern of ultrafine HMX prepared by two solvents at different non-solvent system temperatures

從圖3可以看出，在衍射角為15.95 °、20.52°、29.56°和41.08°處，超細(xì)HMX的衍射峰位置與原料HMX的衍射峰位置基本相同，沒(méi)有雜質(zhì)峰出現(xiàn)，表明以PC和DMSO為溶劑通過(guò)噴射細(xì)化對(duì)HMX的晶型沒(méi)有影響。但在相同的衍射角度，兩者所對(duì)應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度不同。與原料HMX相比，細(xì)化后的HMX在同一衍射角處，衍射峰高度有所下降，而衍射峰寬度明顯變寬，這是因?yàn)閄射線衍射峰強(qiáng)度會(huì)隨著顆粒粒度的變小而逐漸弱化甚至消失[10-11]。而且通過(guò)對(duì)比非溶劑體系溫度在-10、0及20℃細(xì)化后的XRD圖譜，發(fā)現(xiàn)在相同的衍射角處，各溫度的衍射峰強(qiáng)度與峰寬變化不明顯，說(shuō)明在常溫以及低溫環(huán)境下，非溶劑體系溫度對(duì)采用這兩種溶劑進(jìn)行噴射重結(jié)晶細(xì)化后的HMX晶型影響不大。

3.2 晶體形貌分析

不同溶劑條件下噴射細(xì)化制備的超細(xì)HMX的SEM圖見(jiàn)圖4。

圖4 不同溶劑噴射細(xì)化得到的超細(xì)HMX的SEM圖Fig.4 SEM image of ultrafine HMX obtained by different solvent spray refining

如圖4所示，以DMSO為溶劑，采用噴射重結(jié)晶細(xì)化后的HMX,顆粒成球形或短棒狀，粒徑達(dá)到亞微米級(jí)，晶體表面光滑；而以PC為溶劑細(xì)化后的HMX出現(xiàn)了新的形貌，在高倍電鏡圖中可以明顯發(fā)現(xiàn)類(lèi)蜂巢狀的HMX晶體顆粒，這種形貌并非偶然出現(xiàn)的，在-20、-10、0和20℃的非溶劑體系溫度條件下，采用PC為溶劑細(xì)化后的HMX顆粒均呈現(xiàn)類(lèi)蜂巢狀。這是一種特殊的HMX細(xì)化結(jié)晶形貌，粒徑同樣達(dá)到了亞微米級(jí)別。

分析認(rèn)為，從晶核形成的角度來(lái)講，常溫下HMX在PC中的溶解度要遠(yuǎn)小于在DMSO中的溶解度,因此在PC中溶解相同質(zhì)量的HMX則需要較高的溫度，當(dāng)相對(duì)高溫的溶液與相對(duì)低溫的非溶劑混合時(shí)，兩者之間的溫度差使得溶液的溶解度變小，此時(shí)不僅存在溶劑-非溶劑沉淀結(jié)晶效應(yīng)，還存在冷卻結(jié)晶效應(yīng)，兩者共同作用，短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生很高的過(guò)飽和度，而這是影響結(jié)晶過(guò)程的關(guān)鍵因素，過(guò)飽和度的增加一方面使成核速率增加，有利于晶核的生長(zhǎng)，另一方面，也使晶核界面的穩(wěn)定性變差，從而導(dǎo)致晶體形態(tài)的變化[12]。

此外，從晶體生長(zhǎng)過(guò)程的角度來(lái)講，當(dāng)溶劑和晶體界面分子的結(jié)合能越大，相互作用較強(qiáng)時(shí)，溶液具有負(fù)偏差性，界面的粗糙度較大，晶面生長(zhǎng)速率也較快；反之，晶體界面較為光滑，晶面的生長(zhǎng)速率緩慢。根據(jù)分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬結(jié)果，PC與HMX(0 1 1)重要晶面的結(jié)合能較小，PC溶劑分子對(duì)該晶面上HMX分子選擇吸附的作用較弱，HMX分子較易脫溶劑化，從而該晶面生長(zhǎng)速率增加。研究表明[13]，在PC溶劑中，HMX的(1 0 1)晶面不穩(wěn)定，在生長(zhǎng)過(guò)程中晶面會(huì)消失，而(1 0 0)晶面比其他面更加容易吸引溶劑分子，從而被溶劑分子覆蓋無(wú)法生長(zhǎng)。不同晶面與溶劑分子相互作用的差異引起晶體生長(zhǎng)形態(tài)的變化。因此，在晶核形成以及晶體成長(zhǎng)過(guò)程的共同作用下，以PC為溶劑重結(jié)晶制備的HMX粒子最終晶體形態(tài)呈現(xiàn)類(lèi)蜂巢狀。

3.3 DSC分析

在升溫速率分別為5、10、20℃/min的條件下，采用差示掃描量熱法對(duì)不同體系溫度(-10、-20、0、20℃)下兩種溶劑細(xì)化的HMX以及原料HMX進(jìn)行熱性能分析，結(jié)果如表1所示。

表1 超細(xì)HMX與原料HMX在不同體系溫度下的分解峰溫Table 1 Decomposition peak temperature of ultrafine HMX and raw material HMX at different system temperatures

由表1可看出，超細(xì)HMX及原料HMX在相同升溫速率下兩種溶劑時(shí)峰溫相差不大；對(duì)于不同的升溫速率而言，其分解峰溫都隨升溫速率的增加而升高。根據(jù)Kissinger[14]公式(公式(1)、公式(2))以及熱爆炸臨界溫度計(jì)算公式[15](公式(3))計(jì)算得到的結(jié)果見(jiàn)表2。

(1)

Tp=Tp0+bβ+cβ2

(2)

(3)

式中：β為升溫速率，K/min或K/s；Tp為分解峰溫，℃；A為指前因子，min-1或s-1；R為氣體常數(shù)，8.314/(mol·k)；Ea為表觀活化能，kJ/mol。

表2 超細(xì)HMX與原料HMX在不同體系溫度下的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of the thermal decomposition of ultrafine HMX and raw material HMX at different system temperatures

從表2中可以看出，與原料HMX相比，不同溫度下制備的超細(xì)HMX表觀活化能和指前因子均有所降低。通過(guò)對(duì)比可以得出，-10℃的體系溫度為最佳實(shí)驗(yàn)條件，在此溫度下以DMSO和PC為溶劑制備的超細(xì)HMX表觀活化能降幅最大，分別下降了55.73kJ/mol和31.26kJ/mol，指前因子均有大幅度減小。這是因?yàn)槌?xì)HMX粒徑較小，比表面積變大，傳熱速率變快，導(dǎo)致其活化能降低[16]。同時(shí)超細(xì)HMX的熱爆炸臨界溫度(Tb)與HMX原料相比變化不大，都表現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性。

3.4 熱力學(xué)參數(shù)

熱力學(xué)參數(shù)活化熵(ΔS≠)、活化焓(ΔH≠)和活化自由能(ΔG≠)由公式[17-18](4)～(6)求得：

(4)

ΔH≠=Ea-RT

(5)

ΔG≠=ΔH≠-TΔS≠

(6)

式中：kB為Boltzmann常數(shù)，1.38×10-23J/K；h為Planck常數(shù)，6.63×10-34J·S；R為常數(shù)，8.314J/(mol·K)；A為指前因子，4.47×1019s-1；Ea為表觀活化能， kJ/mol；T為炸藥的分解峰溫，℃。

表3 超細(xì)HMX與原料HMX在不同體系溫度下的熱力學(xué)參數(shù)Table 3 Thermodynamic parameters of ultrafine HMX and raw material HMX at different system temperatures

從表3可以看出，在-10℃的非溶劑體系溫度條件下，以DMSO為溶劑制備的HMX粒子在Tp0為275.72℃時(shí)的活化熵為126.20J/(mol·K)，活化焓為407.88kJ/mol，活化能為338.63kJ/mol，以PC為溶劑制備的HMX粒子在Tp0為276.26℃時(shí)的活化熵為126.19J/(mol·K)，活化焓為432.35kJ/mol，活化能為363.03kJ/mol。

3.5 撞擊感度分析

原料HMX以及以PC、DMSO兩種溶劑制備的超細(xì)HMX撞擊感度測(cè)試結(jié)果如表4所示。

表4 超細(xì)HMX與原料HMX的撞擊感度Table 4 Impact sensitivity of ultrafine HMX and raw material HMX

由表4可知，與原料HMX相比，以PC和DMSO為溶劑制備的超細(xì)HMX的特性落高由原來(lái)的35.65cm分別提高至70.50cm和62.83cm，撞擊感度均明顯降低。分析認(rèn)為，一方面炸藥細(xì)化后其粒徑減小，比表面積增大，當(dāng)炸藥受到外界沖擊載荷時(shí)，作用力被分散到更多的表面上，單位表面承受的作用力減少，從而引起感度降低；另一方面在PC中制得的粒子其形貌呈類(lèi)蜂巢狀，表面沒(méi)有易產(chǎn)生熱點(diǎn)的棱角或尖角，同時(shí)表面彎曲相連的蜂巢形態(tài)使得熱點(diǎn)在熱量傳遞過(guò)程中容易中斷，從而使炸藥的撞擊感度大幅下降。

4 結(jié) 論

(1)通過(guò)噴射重結(jié)晶細(xì)化法制備了超細(xì)HMX，以DMSO為溶劑制備的超細(xì)HMX大部分趨于球形，表面較為平整；以PC為溶劑制備的超細(xì)HMX則表現(xiàn)出類(lèi)蜂巢狀，分布較為均勻。

(2)采用分子動(dòng)力學(xué)方法建立了β-HMX 超晶胞，確定(0 1 1)晶面為重要晶面，模擬研究了PC和DMSO兩種溶劑與HMX晶面間的相互作用。結(jié)果表明，PC與HMX的相互作用能要遠(yuǎn)小于HMX/DMSO體系。

(3)兩種溶劑細(xì)化后的HMX晶形均未發(fā)生改變,根據(jù)熱性能分析，以DMSO和PC為溶劑制備的超細(xì)HMX的表觀活化能較原料HMX分別降低了55.73kJ/mol和31.26kJ/mol，指前因子也均有大幅度減小,都表現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性。

(4)與原料HMX相比，兩種溶劑細(xì)化后的HMX撞擊感度明顯降低，其中以PC為溶劑細(xì)化后的HMX粒子特性落高為70.50cm,其安全性能明顯提高。