任曉寧， 趙鳳起，肖立柏，高紅旭

(西安近代化學(xué)研究所燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065)

引 言

近年來，在不敏感彈藥的需求背景下，降低含能材料感度、同時(shí)提高含能材料能量是火炸藥科技工作者的追求目標(biāo)，納米材料所表現(xiàn)出的優(yōu)異性能引起了國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注，國(guó)外先后研制出一系列新型納米含能材料，并對(duì)其能量與安全性能加以測(cè)試與評(píng)估[1-2]。隨著現(xiàn)代高級(jí)戰(zhàn)爭(zhēng)對(duì)含能材料性能提出更高要求，納米藥劑在原有RDX、CL-20等基礎(chǔ)上改進(jìn)得到了微、納米R(shí)DX和CL-20[3]，目前雖然已在含能納米材料工程化及反應(yīng)性控制方面取得了一定進(jìn)展，但仍存在諸多挑戰(zhàn)和問題[4-5]。

熱力學(xué)性質(zhì)是微納米含能材料的關(guān)鍵性能，比熱容是炸藥重要的熱力學(xué)參數(shù)，通過比熱容可以計(jì)算出材料的焓、熵、自由能等熱化學(xué)數(shù)據(jù)，為裝藥性能評(píng)判提供依據(jù)[6]，因此，開展不同粒徑的微納米炸藥比熱容與熱力學(xué)參數(shù)研究具有重要意義，掌握粒徑對(duì)該類材料分解特征的影響與規(guī)律，是配方設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)依據(jù)，對(duì)新型推進(jìn)劑設(shè)計(jì)具有指導(dǎo)意義。μSC量熱儀是基于三維立體量熱原理設(shè)計(jì)的一種新的量熱技術(shù)[7-8]，與常規(guī)DSC法測(cè)試比熱容相比，具有樣品量大、量熱靈敏度更高的優(yōu)點(diǎn)，其3D-卡爾維傳感器對(duì)瞬態(tài)熱流的捕獲優(yōu)于DSC熱電偶測(cè)試技術(shù)，此外，μSC法只需測(cè)試樣品和空白的熱流—時(shí)間曲線就能直接得到比熱容的溫度方程，無需每次都對(duì)藍(lán)寶石進(jìn)行測(cè)試，且更適用于研究液體和粉體材料。因此，本研究選取粒徑分別為1μm、500nm、100nm的RDX炸藥作為研究對(duì)象，分別考察粒徑對(duì)連續(xù)比熱容、熱力學(xué)參數(shù)及分解動(dòng)力學(xué)的影響規(guī)律，為微納米含能材料的深入研究提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品及儀器

RDX，粒徑分別為100nm、500nm、1μm，純度大于99.99%，南京理工大學(xué)。

微量熱儀(μSC)，法國(guó)賽特拉姆公司，采用Calvet三維測(cè)溫量熱傳感器；HPDSC2+高壓差示掃描量熱儀，瑞士梅特勒公司；循環(huán)水冷卻系統(tǒng)，北京同州維普科技有限公司。

1.2 量熱實(shí)驗(yàn)

1.2.1 μSC量熱儀校正

首先采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)萘以0.2K/min升溫速率對(duì)儀器進(jìn)行測(cè)溫和量熱的校正實(shí)驗(yàn)，獲得萘的熔融起始溫度和熔融焓的實(shí)測(cè)值分別為80.1℃和149.5J/g，與萘的熔融溫度標(biāo)準(zhǔn)值(80.2℃)和熔融焓標(biāo)準(zhǔn)值(150J/g)相比偏差分別不大于0.12%和0.33%，則該儀器測(cè)溫和量熱校正完畢。

再分別用藍(lán)寶石、三氧化二鋁和去離子水以0.2K/min升溫，進(jìn)行比熱容測(cè)試，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的比熱容溫度變化的二次方程及298.15K下的比熱值見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)物的比熱容溫度二次方程及在298.15K下的比熱容Table 1 Temperature equations of specific heat capacity for the standard materials and its values at 298.15K

通過表1的方程和298.15K下的比熱容數(shù)據(jù)可以看出，3種標(biāo)準(zhǔn)物的比熱容值與文獻(xiàn)值有較好的一致性，相對(duì)偏差均較小，說明在本研究設(shè)定的測(cè)試條件下該儀器測(cè)定比熱容準(zhǔn)確可靠。

1.2.2 量熱實(shí)驗(yàn)

采用微量熱儀測(cè)試樣品的連續(xù)比熱容，樣品和參考池被十層傳感器完全包圍，其各個(gè)方向的熱流變化均被準(zhǔn)確捕捉，每個(gè)傳感器環(huán)由12對(duì)熱電偶串聯(lián)而成，測(cè)定樣品放出或吸收的全部熱流。試樣量約300mg，采用哈氏合金坩堝加蓋密封裝載；測(cè)溫范圍288～353K；升溫速率0.2K/min；吹掃氣體為高純流動(dòng)氮?dú)猓徊捎醚h(huán)水冷卻系統(tǒng)進(jìn)行溫控。

連續(xù)比熱容測(cè)試原理見圖1。

比熱容計(jì)算方程如式(1)所示：

(1)

式中：Cp為試樣的(等壓)比熱容，J/(g·K)；As為樣品池的熱流值，mW；Ab為空白池的熱流值，mW；ms為樣品質(zhì)量，mg；β為升溫速率，K/min。

圖1 μSC法的連續(xù)比熱容測(cè)試的熱流曲線Fig.1 Heat flow curves of continuous specific heat capacity measurement with μSC

連續(xù)比熱容隨溫度變化方程由冪級(jí)數(shù)方程進(jìn)行回歸處理：

(2)

1.3 熱分解實(shí)驗(yàn)

采用高壓差示掃描量熱儀測(cè)試了樣品的熱分解曲線。高純氮?dú)饬魉?0mL/min；樣品質(zhì)量0.4～0.8mg；升溫速率分別為 5、10、15、20K/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 微納米R(shí)DX單質(zhì)炸藥的比熱容變化規(guī)律

為研究粒徑對(duì)微納米R(shí)DX炸藥比熱容的影響，在升溫速率0.2K/min下，采用μSC量熱儀分別對(duì)粒徑為1μm、500nm、100nm的RDX進(jìn)行比熱容測(cè)試，獲得298.15K下的比熱容隨溫度的變化曲線見圖2，擬合方程列于表2。

圖2 不同粒徑微納米R(shí)DX的比熱容對(duì)比曲線Fig.2 Specific heat capacity curves of micro-sized and nano-sized RDX with different particle sizes

表2 不同粒徑微納米R(shí)DX的比熱容(CP)隨溫度變化的擬合方程Table 2 The fitting equation of CP changing with temperature for micro-sized and nano-sized RDX with different particle sizes

圖2曲線表明，測(cè)試溫區(qū)內(nèi)，隨著溫度的升高，RDX比熱容增加，不同粒徑RDX的比熱容呈規(guī)律性變化，比熱容隨著粒徑的增大而減小。分析認(rèn)為，由于比熱容與物質(zhì)的相態(tài)、結(jié)晶態(tài)等有關(guān)，不同粒徑粉體的共聚集狀態(tài)和比表面積不同，比表面積的差異使物質(zhì)的表面能不同，即粒徑小，比表面積大，提高(或降低)相同溫度所需(放出)能量(包括內(nèi)能和表面能)更大，因而粒徑小的RDX其Cp值較大。

2.2 微納米R(shí)DX單質(zhì)炸藥的熱力學(xué)參數(shù)變化規(guī)律

利用表2的擬合方程，根據(jù)熱力學(xué)方程(3)、(4)和(5)[12]，分別計(jì)算微納米R(shí)DX炸藥以標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)298.15K為基準(zhǔn)、在288～353K溫區(qū)的熱力學(xué)參數(shù)(焓、熵與吉布斯自由能)，結(jié)果列于表3，圖3為熱力學(xué)參數(shù)隨粒徑的變化曲線。

(3)

(4)

(5)

表3 不同粒徑RDX的熱力學(xué)函數(shù)值(288～353K)Table 3 Thermodynamic parameters of RDX with different particle sizes at the temperature of 288—353K

圖3 不同粒徑RDX的△H—T、△S—T、△G—T關(guān)系曲線Fig.3 △H—T , △S—T and △G—T curves of RDX with different particle sizes

由表3和圖3可以看出，測(cè)試溫區(qū)內(nèi)，隨著溫度升高，微、納米R(shí)DX的焓和熵增加，吉布斯自由能值減小，溫度高于298.15K時(shí)，同一溫度下，隨RDX粒徑的減小，焓(△HT)和吉布斯自由能(△GT)也下降，而熵(△ST)增加。但與微米R(shí)DX相比，兩種納米R(shí)DX的△GT和△ST值隨粒徑的變化不大，可見這兩種熱力學(xué)函數(shù)可顯示納米R(shí)DX與微米R(shí)DX之間的不同。

2.3 微納米R(shí)DX單質(zhì)炸藥的熱分解動(dòng)力學(xué)

在升溫速率為5、10、15、20K/min條件下，對(duì)粒徑分別為100nm、500nm、1μm的RDX進(jìn)行常壓下的DSC試驗(yàn)，獲得的熱分解曲線見圖4，采用Kissinger法計(jì)算表觀活化能和指前因子，結(jié)果列于表4。

圖4顯示，微納米R(shí)DX的DSC曲線均呈現(xiàn)熔融分解特征，隨著升溫速率加快，分解峰溫增高。

圖4 不同粒徑RDX在不同平升溫速率下的DSC曲線Fig.4 DSC curves of RDX with different particle sizes at different heating rates

d(RDX) β/(K·min-1)tp/℃Ea/(kJ·mol-1)ln(A/s-1)r100nm5227.7126.325.210.974210237.315244.920247.4500nm5226.9122.524.310.999010237.515245.320249.61μm5231.7170.935.690.999510240.315245.120248.6

由于在非等溫DSC上RDX的分解是液相分解，通常情況下粒徑對(duì)其分解動(dòng)力學(xué)無明顯影響，兩種粒徑納米R(shí)DX分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)相差不大，就證明了這一點(diǎn)。本研究微米R(shí)DX以及文獻(xiàn)已報(bào)道[13]非納米R(shí)DX的熔融態(tài)分解與納米R(shí)DX的熔融態(tài)分解相比都有較高的活化能Ea和指前因子A，但這些納米或非納米R(shí)DX的動(dòng)力學(xué)參數(shù)都服從“動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)”，即Ea—lnA線性關(guān)系。Brill[13]曾收集不同方法、不同試驗(yàn)條件和不同樣品狀態(tài)獲得的RDX分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，發(fā)現(xiàn)它們存在“動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)”。圖5為文獻(xiàn)[9，13]和本研究RDX熔融態(tài)和氣態(tài)分解的“動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)”曲線，這些數(shù)據(jù)都可以回歸為一直線，說明盡管微納米R(shí)DX的熔融態(tài)分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)有很大的不同，但它們與不同方法、試驗(yàn)條件和不同形態(tài)獲得RDX分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)一樣都服從Ea—lnA的同一線性關(guān)系。如果相互比較，它們兩兩之間都存在一個(gè)“等動(dòng)力學(xué)點(diǎn)(溫度)”[9]。實(shí)際計(jì)算表明，100nm RDX和500nm RDX與1μm RDX的等動(dòng)力學(xué)點(diǎn)分別為239.1℃和239.5℃，兩者相差無幾，這與它們?cè)谕簧郎厮俾?如10℃/min)下的DSC分解峰溫(237.3～240.3℃)也十分吻合。

圖5 微納米R(shí)DX的動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)曲線Fig.5 Kinetic compensation effect curves of micro-sized and nano-sized RDX

3 結(jié) 論

(1)μSC量熱法以藍(lán)寶石和三氧化二鋁為標(biāo)物測(cè)試的比熱容與文獻(xiàn)值比較相對(duì)偏差在3%以內(nèi)，測(cè)試連續(xù)比熱容方法先進(jìn)、簡(jiǎn)便、數(shù)據(jù)精準(zhǔn)。

(2)用μSC量熱法獲得了粒徑分別為1μm、500nm、100nm RDX的比熱容溫度方程，并計(jì)算了熵、焓和吉布斯自由能3個(gè)熱力學(xué)函數(shù)。結(jié)果表明，比熱容、熵和焓均隨著溫度的升高而增加，但吉布斯自由能卻隨著溫度的升高而降低。同一溫度下，隨RDX粒度的減小，焓和吉布斯自由能下降，熵增加。與微米R(shí)DX相比，兩種納米R(shí)DX的熵和吉布斯自由能值隨粒度的變化不大。

(3)納米與非納米R(shí)DX熔融態(tài)分解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)雖有不同，但都服從 “動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)”。